一种二氧化碳还原复合光催化材料及其制备方法

1.本发明涉及一种高效二氧化碳还原复合光催化材料的制备方法，属于光催化材料技术领域。


背景技术：

2.目前，传统的化石能源面临枯竭及其使用所引发的环境污染问题严重制约了人类社会的发展。新能源的开发利用成为人们关注的焦点。在众多新能源技术中，光催化太阳能燃料制备可以将太阳能转化为氢能(光催化分解水)及其它化学能(光催化固定二氧化碳)是最具有应用前景的技术之一。尽管光催化技术在太阳能转化领域极富有吸引力和发展潜力，但是尚未能实现大规模的应用，其核心问题是催化剂对太阳能的利用率不高、光生载流子容易复合，催化剂对污染物吸附活化能力低等等。因此，寻找新型催化材料和催化技术来解决上述问题，提高太阳能转换效率，已成为目前该方向的重要研究课题。
3.co2还原反应的关键在于co2的吸附及活化。传统co2还原需要高温高压环境活化co2分子。如果将光能引入这一反应体系中，则有可能在常温常压下实现这一反应。光催化co2还原是利用半导体光催化剂对光的响应，通过把co2转化成甲烷、甲醇、乙醇等c
‑
h有机物，将光能转化成化学能的一种新技术，因其节约能源、绿色环保已成为光催化领域重要的科学和技术问题。
4.光催化co2还原的核心问题是合适光催化剂的设计、开发与研制。目前的研究主要集中于过渡金属掺杂的tio2基系列光催化剂。但就tio2而言，存在几个关键的技术难题，如tio2的带隙为3.2ev，仅能被紫外光(只占太阳能的3.8％)激发，此外tio2光生载流子的复合率高，量子效率低(不到4％)，太阳能的利用率低，在可见光范围内几乎没有光响应；用于光催化co2还原时，其甲烷产率在不加空穴牺牲剂情况下一般在0.1～10μmol/g
catalyst
·
h。
5.研发新型高效光催化材料，是利用太阳能实现光催化co2还原的关键，也是光催化进一步走向实用化的必然趋势和发展方向。提高光催化材料的太阳能co2还原效率，一方面需要降低半导体催化材料的带隙，以期利用太阳能中可见及红外光激发光催化材料；另一方面需要提高光生载流子的分离传输效率，增加传输到材料表面的有效载流子浓度，从而提高光催化性能。相比氧化物半导体光催化材料，硫化物具有更窄的带隙，可以吸收更多可见光参与催化反应。以mos2为例，其半导体带隙只有1.8ev左右，可被波长低于688nm的可见及紫外光激发，因此有望成为高活性的可见光催化材料。但mos2的窄带隙也造成价带空穴与导带电子更容易复合，从而使得被激发电子不能有效参与光催化反应。为解决此类问题，目前普遍采用制备复合光催化材料方式，使光生电子与光生空穴分别转移至相互接触的两个半导体上，降低载流子在同一半导体上复合几率，增加光催化效率。半导体sns2带隙在2.4ev左右，是一种理想的可见光半导体催化剂。有报道已经证实mos2与sns2复合在一起制备的光催化材料性能比纯mos2及sns2高，有望成为可应用的高活性可见光催化剂。但目前mos2/sns2复合材料制备都采用两步法，先制备出mos2或sns2粉体，然后将该粉体分散在另一组分的前驱体溶液中，通过加热或是水热方式将第二组分生长在原来粉体上。这种分步
制备法获得的复合材料，难以实现在复合材料界面处原位生长，从而增加了界面电阻，使电子空穴在两个催化剂之间的迁移受阻，不能形成理想的半导体复合催化剂。因此发明一种一步法原位生长技术用于制备两相复合mos2/sns2光催化材料既具有较高的科学价值又具有对缓解能源危机、防治环境污染的实际意义。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是：如何提高光催化材料的太阳能co2还原效率。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳还原复合光催化材料，其特征在于，所述二氧化碳还原复合光催化材料的化学组成为mos2/sns2‑
x
。
8.优选地，所述的二氧化碳还原复合光催化材料通过一步水热法，从前驱体溶液中原位生长获得。
9.本发明还提供了上述二氧化碳还原复合光催化材料的制备方法，其特征在于，将硫脲溶解在水中，搅拌成溶液；将钼盐及锡盐加入到该溶液中搅拌，形成前驱体溶液；将前驱体溶液转移至水热釜中，于100～300℃水热反应，洗涤、干燥后获得所述二氧化碳还原复合光催化材料。
10.优选地，所述钼盐为可溶性钼酸盐、氯化钼和钼络合物中的至少一种；所述锡盐为硫酸锡、氯化锡和锡络合物中的至少一种。
11.更优选地，所述可溶性钼酸盐为钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。
12.优选地，所述前驱体溶液中硫脲的摩尔浓度为0.01～10mol/l，钼的摩尔浓度为0.005～0.5mol/l，锡的摩尔浓度为0.005～0.5mol/l。
13.优选地，所述硫脲溶解在水中搅拌的温度为0～90℃，时间为0.5～2h。
14.优选地，所述钼盐及锡盐加入到溶液中搅拌的时间为0.5～2h。
15.优选地，所述水热釜的填充度为40～80％。
16.优选地，所述水热反应的时间为2～24h，温度为100～250℃。
17.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
18.1、由本发明方法获得的mos2/sns2光催化材料，sns2纳米片与mos2纳米片在同一均相前驱体溶液中生成，mos2与sns2通过共用s原子实现一步法原位生长，获得的mos2/sns2复合光催化材料比采用mos2或sns2作为前驱体生长的复合材料界面缺陷大幅减少，具有更高的界面电导率。而且原位生长获得的mos2/sns2光催化材料，sns2颗粒生长在mos2表面上，具有更小的颗粒尺寸及更高的催化性能。原位生长的复合材料在10小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化co2还原可产生49μmol/g
catalyst
的甲烷，61μmol/g
catalyst
的co，257μmol/g
catalyst
的h2，表现出比两步法制备的mos2/sns2催化材料(23μmol/g
catalyst
的甲烷，22μmol/g
catalyst
的co，196μmol/g
catalyst
的h2)更高的性能。
19.2、制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。
附图说明
20.图1为实施例1制得的mos2/sns2光催化材料的xrd衍射图谱。
21.图2为实施例1制得的mos2/sns2光催化材料的透射电镜照片。
22.图3为实施例1、4制得的mos2/sns2光催化材料在模拟太阳光下光催化co2还原效率的对比图。
具体实施方式
23.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
24.实施例1
25.一种二氧化碳还原复合光催化材料的制备方法：
26.室温下将30mmol硫脲溶于70ml去离子水中，磁力搅拌0.5小时形成透明溶液；
27.将2.5mmol na2moo4·
2h2o以及2.5mmol sncl4·
5h2o加入上述溶液中，在室温下搅拌0.5小时，形成透明前驱体溶液；
28.将前驱体悬浮液转移到100ml的水热釜中，在220℃水热反应18小时，自然冷却至室温；
29.将水热釜中固体样品经去离子水，乙醇等洗涤后使用真空冷冻干燥技术获得粉体即为原位生长的mos2/sns2光催化材料。
30.图1是本实施例中获得的mos2/sns2光催化材料的xrd衍射图谱，经xrd分析可知，所获得的mos2/sns2光催化材料主要是由mos2，sns2组成，含有少量sns。
31.图2是本实施例获得的mos2/sns2光催化材料透射电镜照片，由图2可见：所获得的有序介孔bio光催化材料孔壁直径为2～3nm。
32.为了研究所制备样品的光催化co2还原性能，设计模拟太阳光下材料在纯水体系中将纯co2还原为甲烷及co的实验。
33.实验中通过气相色谱测量甲烷及co浓度。
34.将等量的mos2/sns2光催化材料和水热法制得的纯mos2(实施例2获得)，纯sns2(实施例3获得)光催化材料以及两步法制备的mos2/sns2光催化材料(实施例4获得，标记为mos2/sns2ts)分别加入100ml纯水中，反应器通入1个大气压的纯co2后密封，然后置于300w氙灯下照射6小时，检测反应器中甲烷及co浓度。
35.图3为本实施例获得的mos2/sns2光催化材料与对比光催化材料(mos2，sns2，mos2/sns2ts)在氙灯下水溶液中还原co2的效率对比曲线图。由图3可见：所获得mos2/sns2光催化材料表现出了比其他对比光催化材料更高的催化性能。
36.实施例2
37.一种二氧化碳还原复合光催化材料的制备方法：
38.室温下将15mmol硫脲溶于70ml去离子水中，磁力搅拌0.5小时形成透明溶液；
39.将2.5mmol na2moo4·
2h2o加入上述溶液中，在室温下搅拌0.5小时，形成透明前驱体溶液；
40.将前驱体悬浮液转移到100ml的水热釜中，在220℃水热反应18小时，自然冷却至室温；
41.将水热釜中固体样品经去离子水，乙醇等洗涤后使用真空冷冻干燥技术获得粉体即为纯mos2光催化材料。
42.实施例3
43.一种二氧化碳还原复合光催化材料的制备方法：
44.室温下将15mmol硫脲溶于70ml去离子水中，磁力搅拌0.5小时形成透明溶液；
45.将2.5mmol sncl4·
5h2o加入上述溶液中，在室温下搅拌0.5小时，形成透明前驱体溶液；
46.将前驱体悬浮液转移到100ml的水热釜中，在220℃水热反应18小时，自然冷却至室温；
47.将水热釜中固体样品经去离子水，乙醇等洗涤后使用真空冷冻干燥技术获得粉体即为纯sns2光催化材料。
48.实施例4
49.一种二氧化碳还原复合光催化材料的制备方法：
50.室温下将15mmol硫脲溶于20ml去离子水中，磁力搅拌0.5小时形成透明溶液；
51.将2.5mmol sncl4·
5h2o加入上述溶液中，在室温下搅拌0.5小时，形成透明溶液；
52.将0.455g实施例2获得的mos2在50ml水中超声分散2小时后加入上述前驱体溶液，获得前驱体悬浮液；
53.将前驱体悬浮液转移到100ml的水热釜中，在220℃水热反应18小时，自然冷却至室温；
54.将水热釜中固体样品经去离子水，乙醇等洗涤后使用真空冷冻干燥技术获得粉体即为两步法制备的mos2/sns2光催化材料。