一种Au-PCN-CNT复合材料及其制备方法与应用

一种au
‑
pcn
‑
cnt复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于包含氮的化合物的催化剂技术领域，具体涉及一种au
‑
pcn
‑
cnt复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工业社会的发展，当今世界各国对于化石能源的需求的逐年递增加剧了化石燃料的消耗，此类不可再生能源储量的急速降低严重威胁到未来世界的可持续发展。另外由于化石燃料燃烧造成的温室气体以及有毒有害物质也极大地影响地球生态环境，进而威胁人们的生活与健康。因此探索和开发新能源成为一种有效可持续的发展途径。其中，太阳能因为取之不尽、清洁环保、不受地域限制等优点在一众新能源中脱颖而出。合理利用和转换太阳能因而在近十年里被广泛研究。近期，一种新颖的化学能量转换方式的提出引起了广泛的关注，这种方法以半导体光催化剂为媒介，将太阳能直接转换为清洁的氢能，与其他的能量转换方式相比，它具有更为直接的能量转换效率，避免了能量损失，不仅如此，该系统中反应物为地球上储量巨大的水，因此其具有很大的发展潜力。
3.g
‑
c3n4作为一种无金属成分的聚合物半导体，被认为是一种极具潜力的对可见光响应的光催化剂，得益于其合适的能带结构、合成简便以及物理化学稳定性等特点，g
‑
c3n4被广泛应用于光催化裂解水产氢和co2还原等反应。然而，有限的可见光吸收范围限制了其对太阳能的利用效率，且较低的比表面积导致其较少的表面活性位置。为了促使g
‑
c3n4满足实际应用的要求，需要对其进行改性，以提升其性能。一种有效的途径是合理构造出具有超薄二维片状结构的g
‑
c3n4，从而有效缩短载流子的迁移路径，促进载流子快速转移到表面参与相应的催化反应，有助于抑制载流子的复合。同时，g
‑
c3n4纳米片结构具有更大的表面积，能够提供更多的反应活性位点。
4.即便如此，g
‑
c3n4的催化性能也受到其较低的电导率和严重的载流子复合等固有缺点的影响，因此，在构成g
‑
c3n4基本单元的三嗪环间构建电子传递通道是克服这一问题的可行方法。而碳材料具有良好的导电性，可用于提高g
‑
c3n4载流子的分离。在碳材料中，碳纳米管(cnt)除了具有良好的电子传导能力外，由于其特殊的六边形排列而形成的管骨架构造，碳纳米管还具有优异的力学性能。然而，由于cnt与g
‑
c3n4合成温度的不匹配，在以往的工作中，这两者间大多是通过机械混合的方式结合在一起的，这会导致界面接触不紧密，极大的阻碍了光生电子在两者间的迁移。因此，寻求合适的方法使cnt与g
‑
c3n4构成有效接触的同时提升g
‑
c3n4的催化性能就成为解决上述问题的关键所在。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的之一是提供一种au
‑
pcn
‑
cnt复合材料。
6.为实现上述发明目的，具体技术方案如下：
7.一种au
‑
pcn
‑
cnt复合材料，所述au
‑
pcn
‑
cnt复合材料由超薄二维多孔石墨相pcn
(氮化碳)纳米片密集堆叠得到，并且在pcn纳米片表面均匀分布有au纳米颗粒和原位生长的cnt(碳纳米管)。
8.按上述方案，所述pcn纳米片直径为3～6μm，厚度为1～5nm，所述pcn纳米片表面均匀分布有小孔，孔径为2～20nm。pcn纳米片为薄层多孔片状材料，相对于块体材料，多孔的二维薄层材料具有更大的比表面积，因而暴露出更多的活性位点参与催化反应，多孔的片层结构也有利于反应物在材料之间迅速扩散吸附。相比于块体材料有限的比表面积(约为8～15m2·
g
‑1)，所述pcn纳米片比表面积可以达到20～30m2·
g
‑1，相应地，所述au
‑
pcn
‑
cnt复合材料比表面积为40～50m2·
g
‑1。
9.按上述方案，所述au纳米颗粒粒径为5～8nm。au纳米颗粒均匀负载在pcn表面，可以提高可见光的吸收性能，并且作为催化反应的活性位点。另外，金也作为通过cvd方法原位制备碳纳米管的催化位点，在此过程中，低温催化裂解乙烯同时兼顾石墨相氮化碳的结构稳定，以及活性碳原子生长碳纳米管的温度需求。所生成的碳纳米因其良好的电导性和力学性能可以提高pcn的光激发电子转移速度并且稳定骨架结构，au则作为连接点连接cnt以及石墨相氮化碳提供载流子迁移通道。本发明通过上述方法制备的au以及cnt协同作用以增强pcn的光催化性能。
10.按上述方案，所述cnt直径为10～30nm，长度为0.1～2μm。碳纳米管通过au颗粒的催化生成，与au以及pcn具有良好的接触。
11.本发明的目的之二在于提供一种上述au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的制备方法。
12.具体技术方案如下：
13.一种上述au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的制备方法，具体步骤如下：
14.一、合成多孔pcn纳米片：
15.s1：将三聚氰胺分散去离子水中，得到均匀的三聚氰胺分散液，然后向三聚氰胺混合物中加入亚磷酸作为插层剂，搅拌均匀后加热至60～90℃保持0.5～3h使得三聚氰胺完全溶解，反应结束后溶液颜色变为澄清透明，然后将溶液转移至反应釜中于150～210℃下水热反应6～12h，反应结束后将所得固体产物清洗、干燥得到三聚氰胺前驱体；
16.s2：将s1所得三聚氰胺前驱体分散于无水乙醇中，然后加入丙三醇，于70～95℃下回流反应0.5～4h，反应过程中剧烈搅拌，反应结束后分离出固体产物并洗涤、干燥得到醇插层前驱体；
17.s3：将s2所得醇插层前驱体置于马弗炉中以1～15℃/min的升温速率加热到400～600℃进行热缩聚反应，并恒温反应0.5～6h，反应结束后，自然冷却至室温，将产物收集研磨得到多孔pcn纳米材料；
18.二、合成au
‑
pcn纳米复合材料：将步骤一所得多孔pcn纳米材料超声分散于去离子水中，得到pcn分散液，然后向pcn分散液中加入氯金酸水溶液并超声分散均匀，然后利用旋干仪除去体系中的溶剂水，将所得产物收集后研磨，然后将所得样品置于马弗炉中进行热处理，热处理结束后随炉冷却至室温，然后研磨得到au
‑
pcn纳米复合材料；
19.三、合成au
‑
pcn
‑
cnt复合材料：将步骤二所得au
‑
pcn纳米复合材料在ar气氛下以50～80℃/min的升温速率加热至400～600℃，然后通入c2h4和h2并保持3～10min，在au
‑
pcn纳米复合材料表面生长碳纳米管，随后降温至室温并将产物研磨得到au
‑
pcn
‑
cnt复合材料。
20.按上述方案，s1所述三聚氰胺分散液浓度为1～20g/l。
21.按上述方案，s1所述亚磷酸与三聚氰胺质量比0.5～3：1。
22.按上述方案，s2三聚氰胺前驱体分散于乙醇中，三聚氰胺前驱体的浓度为20～60g/l。
23.按上述方案，s2所述丙三醇与三聚氰胺前驱体的质量比为5～20：1。
24.按上述方案，步骤二所述pcn分散液浓度3～10g/l。
25.按上述方案，步骤二所述氯金酸(haucl4·
3h2o)水溶液浓度为1～30g/l，其中氯金酸与多孔pcn纳米材料质量比为0.001～0.1：1。
26.按上述方案，步骤二所述热处理工艺条件为：空气氛围中，从室温下以1～10℃/min的速率升温至100～300℃，保温0.5～4h。热处理使得au与pcn能够形成有效的结合。
27.按上述方案，步骤三所述ar的流速为50～200sccm，所述c2h4的流速为2～20sccm，h2的流速为5～30sccm。
28.本发明的目的之三为提供上述au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的应用。
29.具体技术方案如下：
30.一种上述au
‑
pcn
‑
cnt复合材料在光催化析氢领域的应用。
31.本发明的原理如下：
32.g
‑
c3n4带隙适中，与太阳光谱非常匹配，所以可以吸收利用可见光，在可见光光催化产氢领域有所应用。但是由于较低的比表面积，光生电荷复合严重，可见光吸收性能微弱等因素，使得g
‑
c3n4的光催化性能受到极大的限制。为了改善其催化产氢性能，本发明通过制备多孔g
‑
c3n4纳米片，以及在此基础上负载au纳米颗粒并在au催化下生长cnt的方法，不仅极大地提高了g
‑
c3n4的比表面积，au纳米颗粒作为催化位点原位生成cnt，au同时也作为光催化的活性位点通过cnt为介质的电子传输通道能够迅速传导光激发载流子参与液固界面的产氢反应。免除了cnt的预先合成以及多种材料复合的步骤，减少了cnt的使用成本以及优化了生产工艺。另外，au和cnt的协同作用显著增加了pcn材料对于光子的捕获能力，cnt可以作为g
‑
c3n4结构的增强剂以及电子传输的快速通道有效地分离电子与空穴，最终合成的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料不仅在光催化产氢速率上有了极大地提高，而且还拥有不错得循环稳定性，是一种高效稳定的光催化剂。
33.本发明的有益效果在于：1、本发明提供的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料中通过使用au纳米颗粒作为双重催化剂，即au既可以作为光催化反应体系中的助催化剂，又可以在制备碳纳米管的反应过程中通过等离子体共振效应催化热裂解c2h4并且极大地降低碳纳米管的合成温度(从大于600℃降到约480℃)，减少了合成碳纳米管的能源消耗，并且au
‑
pcn
‑
cnt复合材料中au纳米颗粒、cnt与pcn三相可以结合牢固，并且因pcn多孔纳米片的结构使复合材料比表面积大，具有突出且稳定的催化性能，产氢速率达到0.95mmol
·
g
‑1·
h
‑1。2、本发明提供的制备方法操作较为简便，成本低，重复性好，适于规模化生产。
附图说明
34.图1为本发明实施例1所制备的多孔pcn纳米材料的扫描电镜图；
35.图2为实施例1所制备的au
‑
pcn纳米复合材料的扫描电镜图；
36.图3为实施例1所制备的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的扫描电镜图；
37.图4为实施例1所制备的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的透射电镜图；
38.图5为实施例1制备的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的au尺寸分布透射电镜图；
39.图6为实施例1所制备的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的高分辨透射电镜图；
40.图7为实施例1所制备的多孔pcn纳米材料，au
‑
pcn纳米复合材料以及au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的氮气吸附
‑
脱附图以及相对应的孔分布图；
41.图8为实施例1所制备的多孔pcn纳米材料，au
‑
pcn纳米复合材料以及au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的粉末x射线衍射图；
42.图9为实施例1所制备的多孔pcn纳米材料，au
‑
pcn纳米复合材料以及au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的紫外漫反射图；
43.图10为实施例1所制备的多孔pcn纳米材料，au
‑
pcn纳米复合材料以及au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的pl光致发光图；
44.图11为实施例1所制备的多孔pcn纳米材料，au
‑
pcn纳米复合材料以及au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的光催化产氢速率图；
45.图12为实施例1所制备的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料光催化产氢的循环性能图。
具体实施方式
46.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
47.本发明实施例所用原材料皆购自阿拉丁化学试剂公司。
48.实施例1
49.一种au
‑
pcn
‑
cnt复合材料，其制备方法包括以下步骤：
50.一、合成多孔g
‑
c3n4纳米材料：
51.s1：将4g三聚氰胺加入400ml去离子水中，搅拌使其分散均匀得到三聚氰胺分散液，然后向三聚氰胺分散液中加入4.8g亚磷酸，充分搅拌均匀至亚磷酸完全溶解，然后置于80℃油浴锅中搅拌反应1h，反应结束后溶液变成澄清透明，然后将溶液转移至四氟乙烯反应釜中于180℃下恒温反应10h，反应结束后自然冷却至室温，将获得的产物用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，之后在干燥箱中60℃下烘干即得到三聚氰胺前驱体；
52.s2：将s1所得三聚氰胺前驱体称取6g，搅拌分散于150ml无水乙醇中，然后加入50ml丙三醇，搅拌均匀后于90℃下回流反应3h，反应过程中持续剧烈搅拌，反应结束后离心分离出固体产物，随后用乙醇离心洗涤3次，放入烘箱中60℃下烘干即得到醇插层前驱体；
53.s3：将s2所得醇插层前驱体取4g置于马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热到500℃，并恒温反应2h，反应结束后，自然冷却至室温，将产物收集研磨得到多孔pcn纳米材料(g
‑
c3n4)；
54.二、合成au
‑
pcn纳米复合材料：将步骤一所得多孔pcn纳米材料取200mg加入去30ml离子水中，超声分散1h，得到pcn分散液，然后向pcn分散液中加入600μl氯金酸水溶液(浓度0.02g/ml)并超声分散30min，然后利用旋干仪除去体系中的水，旋干仪温度设置为80℃，转速60r/min，将旋干后所得样品加10ml无水乙醇，超声分散后从圆底烧瓶中转移至烧杯中，置于60℃烘箱中烘干后研磨，然后将所得样品置于马弗炉中在空气氛围下进行热处理，从室温下以5℃/min的速率加热至200℃，并保温1h，热处理结束后随炉冷却至室温，然
后研磨得到au
‑
pcn纳米复合材料；
55.三、合成au
‑
pcn
‑
cnt复合材料：将步骤二所得au
‑
pcn纳米复合材料取30mg放入石英瓷舟中，将石英磁舟置于石英管的中心，将石英管接上数显流量计的管路上，并置于管式炉加热芯上，先打开流量计的ar开关通入ar，流速为105sccm，保持20min，再设置管式炉保温温度为480℃进行加热(升温速率为70℃/min)，待仪器达到保温温度，打开c2h4以及h2开关，调节c2h4流量为7sccm，h2流量为21sccm，并保持4min，随后关闭c2h4以及h2，管式炉降温至室温后关闭ar并取出样品研磨收集即得到au
‑
pcn
‑
cnt复合材料。
56.本实施例步骤一制备的多孔pcn纳米材料的扫描电镜图如图1所示，可见多孔pcn纳米材料由半径为2～3μm，厚度在1～5nm的超薄多孔纳米片密集堆叠得到，其中石墨相纳米片上均匀分布有小孔，孔径尺寸在2～20nm之间，使得纳米材料具有丰富的孔隙结构。
57.本实施例步骤二制备的au
‑
pcn纳米复合材料扫描电镜图如图2所示，可以看出au
‑
pcn纳米复合材料与多孔pcn纳米材料形貌相似，纳米片直径以及孔尺寸接近，并没有明显的结构损伤以及变形，另外在电镜图中并没有观察到明显的au颗粒，说明负载的au颗粒尺寸维持在很小的程度。
58.图3为本实施例步骤三制备的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的扫描电镜图，在图中可以清晰地看到直径在10～30nm，长度在0.1～2μm的一维空心管状cnt与二维多孔片状pcn材料紧密地结合在一起，说明在制备过程中原位合成了cnt，并且它与pcn形成一种良好的1d
‑
2d界面复合。
59.图4为本实施例步骤三制备的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的透射电镜图，从图中可以观察到au颗粒均匀地分散在pcn的表面上，而pcn的多孔片状形貌也与sem图中相符，另外在图中出现了管状物质，为低温原位生长的cnt。
60.图5为本实施例步骤三制备的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的au尺寸分布透射电镜图，从图中可以看出au的尺寸为5～8nm，并且均匀地分布在pcn上。
61.图6为本实施例步骤三制备的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的高分辨透射电镜图，从中可以很清晰地区分出au的晶相结构以及非晶相的pcn，其中au晶体中出现两种明显的晶格条纹，其晶面间距分别为0.23nm和0.2nm，这与au(111)晶面以及(200)晶面相符，证明了au的存在。
62.图7为本实施例制备的pcn、au
‑
pcn和au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的氮气吸附比表面积图以及相对应的孔分布图，从图中可以看出所有的材料都遵循h3
‑
type的ⅳ型回滞线，其中au
‑
pcn
‑
cnt对氮气的吸脱附性能明显强于au
‑
pcn以及pcn，此外，计算得到的各样品的比表面积为48.27m2·
g
‑1(au
‑
pcn
‑
cnt)、33.12m2·
g
‑1(au
‑
pcn)和29.14m2·
g
‑1(pcn)，说明au
‑
pcn
‑
cnt复合材料样品具有最大的比表面积，孔分布图中可以看出所有材料孔径大都分布在0.5～10nm的范围内，形成了均匀的微孔和中孔。因此，增加的表面积为au/pcn/cnt创造更多的活性位点，有利于反应物在样品间的传输与扩散，也为反应物提供了许多吸附位置，加速催化反应的进程。
63.图8为本实施例制备的pcn、au
‑
pcn和au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的粉末x射线衍射图，所有材料的衍射图中在27
°
左右都存在一个强峰，对应为g
‑
c3n4的(002)晶面，为g
‑
c3n4层状结构沿纵向堆叠而成，另外g
‑
c3n4的(100)晶面对应的衍射峰并没有出现，可能是由于多孔结构对于平面片状铺展构型的破坏造成。另外在au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的衍射图中2θ在37.9
°
、
44.1
°
、64.4
°
和77.3
°
位置也出现了一些尖锐的峰，这些峰与au的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰相吻合，说明在au
‑
pcn
‑
cnt中存在au颗粒，而在au
‑
pcn中没有观察到au的衍射峰，这可能由于au是以离子的物质态与pcn成键以及au含量较低因素的影响。不仅如此，相对于pcn材料，au
‑
pcn和au
‑
pcn
‑
cnt在27
°
的主峰强度都有所下降，可能为热处理过程对于pcn结构造成微量的变形所造成的。
64.图9为本实施例制备的pcn、au
‑
pcn和au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的紫外漫反射图，其中pcn与au
‑
pcn具有较为相似的吸收边，这表明两个材料拥有较为一致的禁带宽度～2.8ev。au
‑
pcn
‑
cnt的禁带宽度在pcn和au
‑
pcn的禁带宽度基础上没有显著的降低，然而不同的是该材料的光吸收性能在200～800nm波长范围上显著提升，可能归因于三个因素：1、pcn材料在多次热处理之后电子结构发生微小的改变；2、au颗粒在580nm处金属表面等离子体共振吸收增强了复合材料的光吸收能力；3、原位生长的cnt提升了对于光的吸收以及光子的捕获。
65.图10为本实施例制备的pcn、au
‑
pcn和au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的pl光致发光谱图，pcn、au
‑
pcn和au
‑
pcn
‑
cnt复合材料在450nm处均出现了一个激发峰，其中pcn的峰强度最强，说明光激发的电子与空穴复合所激发的荧光最强，载流子无法实现有效地分离。au
‑
pcn的峰强较弱，这表明au的引入对于改善载流子的迁移状态有一定的影响。au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的激发峰最低，因此具有较少的光生电荷的复合，激发电子能够有效地转移到表面参与光催化反应。
66.实施例2
67.比较实施例1制备的pcn、au
‑
pcn和au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的光催化性能差异：
68.分别取25mg粉末样品(分别为实施例1中制备的pcn、au
‑
pcn和au
‑
pcn
‑
cnt复合材料)分散于100ml 10％体积分数的三乙醇胺溶液中，超声分散20min后放入光催化反应容器中持续搅拌，循环冷却水温度保持在6℃，随后将反应容器用真空泵抽真空直至反应体系处于近似真空状态(p≤1.0kpa)，用300w氙灯持续光照反应器3小时，每隔1小时通过自动进样器抽取反应罐中的气体送入气相色谱中，气相色谱在线实时检测，根据出峰位置以及出峰面积大小判断反应产物和产生量。pcn、au
‑
pcn和au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的光催化分解水制氢的反应速率图如图11所示，可以看出在三小时持续光照条件下三种材料的光催化产氢速率有明显的差异，其中pcn材料产氢相当微量，负载了au之后，au
‑
pcn材料的产氢性能能够达到0.32mmol
·
g
‑1·
h
‑1，而生长了cnt的au
‑
pcn
‑
cnt复合材料将产氢速率进一步提高到0.95mmol
·
g
‑1·
h
‑1，这一性能远大于纯相pcn材料，是单一的au
‑
pcn性能的三倍左右，显示出优异的光催化产氢性能。另外，将au
‑
pcn
‑
cnt复合材料样品在连续的三小时光照催化实验中重复4次循环实验，实验结果如图12所示，结果显示au
‑
pcn
‑
cnt复合材料的产氢性能并未出现明显的下降，证明该复合材料循环稳定性良好。
69.对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。