一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法

1.本发明涉及膜制备技术领域，尤其涉及一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法。


背景技术：

2.据世界水资源理事会(wwc)预估，到2030年，全世界将有39亿人生活缺水；此外，水质低劣也引起了世界各国的广泛关注，大约12亿人将得不到安全饮用水。因此，迫切需要开发更高效低耗的水处理技术，以满足公众对清洁健康用水的需求。膜技术是快速发展的一种水处理技术，相较于传统技术(如吸附、蒸馏或介质过滤等)，膜技术具有低操作成本、相对较小的占地面积和符合环境法规等优点。同时，膜技术也适合与其他分离或反应过程相集成，进行规范化处理。压力驱动膜是应用最广泛的膜水处理技术，其膜滤过程包括超滤、纳滤(用于去除硬度、重金属和溶解有机物)、反渗透(用于海水淡化、水再利用和超纯水生产)等。
3.具有选择渗透功能的膜材料是膜技术的物质基础和核心，在膜技术中具有“芯片”的地位和作用。目前，使用最广泛的膜材料是薄层复合膜，它通常包含三层：一层无纺布作为支撑层；一层微孔超滤膜作为载体；一层选择性薄膜作为选择性阻挡层。其中，膜的性能主要取决于选择性阻挡层，选择性阻挡层通常是通过有机相多元酰氯和水相多胺/多醇的界面聚合反应来制备的。当不混溶的水相和有机相接触时，两类单体立即在两相界面反应，形成交联的聚酰胺选择性阻挡层，多胺/多醇和多元酰氯之间过快的反应速率导致体系迅速达到凝胶点，随后两种单体的扩散受到限制，选择性阻挡层的密度随着反应时间的增加而增加，其中，单体的反应活性、扩散系数、溶解度、溶剂种类等工艺参数都会影响选择层结构。通过界面聚合制备的选择性阻挡层具有高度的非均质性，无法有效控制膜厚度，表面会形成凹凸不平的脊谷结构，最终导致膜通量低，膜孔径、表面电位和亲疏水性能难以精确调控，严重降低膜的使用寿命。因此，如何实现薄层复合膜的可控制备是一个技术难点。此外，薄层复合膜可应用于电池隔膜，其作为影响电池性能的重要组件之一，需在强酸强氧化环境长期保持稳定，同时还要具有较好的离子选择性，然而目前能同时满足这两点的膜较少。
4.中国专利(公布号cn101905125a)描述了以聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺为主要原料，采用喷雾凝胶法制备磺化聚苯乙烯/聚乙烯亚胺交联纳滤膜，所得纳滤膜具有较高的强度，亲水性提升。中国专利(公布号cn107519769a)介绍了一种通过高速气流喷涂设备将两相溶液分散成微液滴的微相扩散控制界面聚合制备超薄膜的方法，所得超薄膜具有高的膜通量。这些方法对改善界面聚合过程的单体扩散传质有一定效果，然而，这些方法所用溶剂都包括水溶液，喷涂难度大，难以保证均匀稳定的薄膜生长。
5.因此，本领域的技术人员致力于开发一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法。


技术实现要素：

6.为解决现有膜技术存在的缺陷，本发明不使用界面聚合膜制备法，提供了一种利
用电喷雾法制备薄层复合膜的方法，实现了选择性阻挡层的可控生长，选择层厚度、交联度和膜表面电位的精确控制，提高膜通量同时可以有效调控膜孔径、表面电位和亲疏水性能，有效的延长膜的使用寿命。
7.本发明提供了一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法，包括以下步骤：
8.步骤1.将多胺或多醇单体溶于单一或混合有机溶剂中，搅拌溶解后得到电喷雾液1；将多元酰氯单体溶于单一或混合有机溶剂中，搅拌溶解后得到电喷雾液2；
9.步骤2.将多孔基膜固定于接收滚筒表面，将所述电喷雾液1和所述电喷雾液2分别置于各自的推注器内并固定好；
10.步骤3.设定高压静电喷涂参数，调节喷头尖端到所述接收滚筒的距离；
11.步骤4.调节电压，将所述电喷雾液1和所述电喷雾液2分别雾化成微液滴并喷至所述多孔基膜的表面，形成复合膜；
12.步骤5.取下复合膜并对其进行热处理，热处理后保存在蒸馏水中。
13.进一步地，所述步骤1中加入纳米材料添加剂，将多胺或多醇单体与纳米材料添加剂混合物溶于单一或混合有机溶剂中，搅拌溶解后得到电喷雾液1；将多元酰氯单体与纳米材料添加剂溶于单一或混合有机溶剂中，搅拌溶解后得到电喷雾液2，所述纳米材料添加剂为金属有机骨架材料、共价有机骨架材料、倍半硅氧烷、碳基纳米材料、聚合物囊泡、沸石、金属及金属氧化物中的一种或多种。
14.进一步地，所述多胺或多醇单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、乙二胺、己二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙二醇、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环糊精和超支化聚酯中的一种或多种。
15.进一步地，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
16.进一步地，所述纳米材料添加剂为金属有机骨架材料、共价有机骨架材料、倍半硅氧烷、碳基纳米材料、聚合物囊泡、沸石、金属及金属氧化物中的一种或多种。
17.进一步地，所述碳基纳米材料为碳纳米管、碳量子点或石墨烯。
18.进一步地，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、正己烷、正庚烷、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和环己烷中的一种或多种。
19.进一步地，所述步骤1中电喷雾液单体浓度为0.001wt～5wt％。
20.进一步地，所述多孔基膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚砜膜或聚醚砜膜，所述多孔基膜的表面孔径为0.01～2μm。
21.进一步地，所述高压静电喷涂参数如下：电压为1～20kv，针头内径为0.15～0.51mm，电喷雾液推注速度为0.01～2.5mm/min，接收滚筒和喷头尖端之间的距离为1～10cm，接收滚筒转速为5～200r/min，喷头横移速度为10～500mm/min，电喷雾环境温度为10～70℃，空气相对湿度为10～80％。
22.进一步地，所述热处理通过烘箱、水浴或微波方式进行，所述热处理的温度为30～90℃，所述热处理的时间为10～180min。
23.本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的薄层复合膜。
24.本发明中薄层复合膜应用于纳滤、反渗透、电渗析的水处理技术，化工分离，电池隔膜以及表面涂层中。
25.本发明技术方案的原理：以可混溶全有机溶剂体系替代水/有机不混溶溶剂进行聚合反应，通过电喷雾技术的电雾化作用，将两种相同或不同的有机溶剂分散成为微液滴，微液滴内含有的反应单体数量有限，有助于均匀扩散，同时可混溶溶剂体系最大限度的消除了液液界面张力，也有助于两种反应单体的相互扩散，大大提高了单体的聚合效率。电喷雾技术实现了膜的可控生长和对膜厚度、交联度以及膜表面电位的精确控制。
26.本发明的有益技术效果：
27.(1)本发明制备方法简单，可以最大限度地消除单体的扩散传质，解决了界面聚合膜制备法制备的复合膜在空间和化学组成上非均质分布的问题，电喷雾技术的层层沉积实现了膜的可控生长以及对膜厚度、交联度和膜表面电位的精确控制，提高膜通量的同时可以调控膜孔径、表面电位和亲疏水性能，从而有效延长膜的使用寿命；制备的复合膜离子选择性好，可用于纳滤、反渗透、电渗析等水处理技术，化工分离，电池隔膜以及表面涂层等领域。
28.(2)该制备方法单体利用率高，单体利用率接近100％，单体的聚合效率高，降低了制备成本，符合绿色化学的概念。
29.(3)该制备方法适用性广，可选择疏水性、耐有机溶剂超滤膜等作为基膜，扩展了薄层复合膜的应用范围。
30.以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
31.图1是本发明的一个较佳实施例的电喷雾单喷嘴设备示意图；
32.图2是本发明的一个较佳实施例的电喷雾多喷嘴设备示意图；
33.图3是本发明的一个较佳实施例制备得到的薄层复合膜的表面形貌图(sem)；
34.图4是本发明的一个较佳实施例制备得到的薄层复合膜的截面形貌图(tem)。
具体实施方式
35.以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
36.在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
37.图1是本发明方法中使用的电喷雾单喷嘴设备示意图，图2是本发明方法中使用的电喷雾多喷嘴设备示意图。
38.实施例1：
39.一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法，包括以下步骤：
40.步骤1.将聚乙烯亚胺溶于丙酮，搅拌至完全溶解，配制浓度为0.5wt％聚乙烯亚胺电喷雾液；将间苯二甲酰氯溶于丙酮，搅拌至完全溶解，配制浓度为0.5wt％间苯二甲酰氯电喷雾液；
41.步骤2.将聚醚砜多孔基膜固定于接收滚筒表面，同时将聚乙烯亚胺电喷雾液和间苯二甲酰氯电喷雾溶液分别置于各自的推注器内并固定好；
42.步骤3.设定高压静电喷涂参数：电压为15kv，针头内径为0.24mm，喷雾液推注速度为1mm/min，接收滚筒和喷头尖端之间的距离为5cm，接收滚筒转速为50r/min，喷头横移速度为100mm/min，喷雾环境温度为30℃，空气相对湿度为30％；
43.步骤4.将2种电喷雾液分别雾化成微液滴并喷至聚醚砜多孔超滤膜的表面，形成复合膜，聚醚砜多孔超滤膜的表面孔径为0.2μm，喷涂时间为30min；
44.步骤5.电喷雾完成后，取下复合膜并在80℃烘箱中热处理60min，热处理后的膜保存在蒸馏水中。
45.图3是制备得到的薄层复合膜的表面形貌图(sem)，从图中可以看出，膜表面平整光滑，有助于膜的抗污染性；图4是制备得到的薄层复合膜的截面形貌图(tem)，从图中可以看出，复合膜选择层厚度薄(～34nm)且均匀，这可有效缩短水分子传输距离，从而提高膜透水性。
46.配置浓度为1g/l的mgcl2、cocl2、cucl2、pb(no3)2溶液作为进料液，将上述制备的薄层复合纳滤膜放在错流纳滤装置上进行5h的过滤实验(料液温度为25℃，料液流量为1.5l/min，测试压力为6bar)。表1为测试的膜水通量和不同的盐截留率，制备的复合膜膜通量高，离子选择性好。
47.表1膜水通量和盐截留率
[0048][0049]
实施例2：
[0050]
一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法，包括以下步骤：
[0051]
步骤1.将间苯二胺与碳纳米管的混合物溶于丙酮，搅拌至完全溶解，配制浓度为1wt％间苯二胺电喷雾液；将均苯三甲酰氯与碳纳米管的混合物溶于正己烷和丙酮的混合溶剂，搅拌至完全溶解，配制浓度为0.5wt％均苯三甲酰氯电喷雾液；
[0052]
步骤2.将多孔聚砜基膜固定于接收滚筒表面，同时将间苯二胺电喷雾液和均苯三甲酰氯电喷雾液分别置于各自的推注器内并固定好；
[0053]
步骤3.设定高压静电喷涂参数：电压为18kv，针头内径为0.21mm，喷雾液推注速度为0.6mm/min，接收滚筒和喷头尖端之间的距离为6cm，接收滚筒转速为80r/min，喷头横移速度为80mm/min，喷雾环境温度为25℃，空气相对湿度为25％；
[0054]
步骤4.将2种喷雾液分别雾化成微液滴并喷至聚砜多孔超滤膜的表面，形成复合膜，聚砜多孔超滤膜的表面孔径为0.5μm，喷涂时间为30min；
[0055]
步骤5.电喷雾完成后，取下复合膜并于70℃水浴热处理50min，热处理后的膜保存在蒸馏水中。
[0056]
配置浓度为2g/l的nacl溶液作为进料液，将上述制备的薄层复合反渗透膜放在错流装置上进行5h的过滤实验(料液温度为25℃，料液流量为1.5l/min，测试压力为15bar)。在5h的过滤实验后，测得膜水通量为28.9l/m2/h，盐截留率为95.9％。
[0057]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。