一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用与流程

一种il/go/铁基mofs复合光催化材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于光催化降解领域，具体涉及一种il/go/铁基mofs复合光催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.药品和个人护理品(ppcps)、内分泌干扰物(edcs)，在我国使用量非常大。大量连续性地向水环境介质中输送释放ppcps、edcs，会引起“假持久性”污染现象，将直接危害到水生动植物的生存，还能诱导耐药菌或抗性基因的出现。同时，在食物链的传播和富集作用下，其对人类健康及生态环境仍存在较大的潜在威胁。而其中四环素、布洛芬、双酚a等在水中相对稳定且具有较强的毒性，对人类和生态有严重影响，四环素等污染问题亟待解决。
3.目前，去除水中四环素、布洛芬、双酚a的常用处理技术有生物法、吸附法、光催化法等。其中光催化法具有反应条件温和、降解能力强、处理深度高，且不产生二次污染的优点。
4.在众多光催化剂中，铁基金属有机骨架材料(metal
‑
organic frameworks,mofs)mil
‑
88a(fe)具有能被可见光激发、化学稳定性良好等优点，被应用于光催化制氢及降解污染物等方面，但是单一的mil
‑
88a(fe)吸附性能差无法富集四环素，且羧基配体抑制光生电荷的迁移和传输，使光生电子空穴对的复合快、量子效率低，从而限制其光催化降解四环素等有机污染物的广泛应用。已有报道将氧化石墨烯go和mil
‑
88a(fe)复合来提升其光催化效果，但由于go表面官能团有限无法为mil
‑
88a(fe)提供足够的生长位点从而影响降解效果，且价格昂贵。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种il/go/铁基mofs复合光催化材料及其制备方法与应用，解决了mil
‑
88a(fe)吸附水污染物性能差、光催化降解水污染物效果差的问题，尤其是针对四环素。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现。
7.一种il/go/铁基mofs复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将离子液体(il)、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯(go)溶于溶剂中，得到反应混合液；
9.(2)将反应混合液加热反应，得到il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a)。
10.优选的，步骤(1)所述离子液体为三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐。
11.优选的，步骤(1)所述三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐是由三亚乙基四胺、冰乙酸或半胱氨酸混合搅拌后,经乙醚萃取、旋转蒸发浓缩后制得；所述三亚乙基四胺、冰乙酸或半胱氨酸的摩尔比为1：1；所述混合搅拌的温度<15℃；所述混合搅拌的时间为6h。
12.优选的，步骤(1)所述的可溶性铁盐指六水合三氯化铁；所述的有机配体为反丁烯
二酸；所述溶剂为乙醇水溶液；所述离子液体、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯的质量比为：(0.5～2.5):(2～2.5):1:(0.03～0.15)。
13.优选的，步骤(1)所述可溶性铁盐在反应混合液中的浓度为0.04～0.20g/ml；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1～4。
14.优选的，步骤(1)所述加热反应的温度为50～100℃，时间为8～12h；反应结束后将所得反应液冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥即得il/go/铁基mofs复合光催化材料。
15.优选的，所述的洗涤所用的溶剂是指乙醇和水。
16.由以上所述的制备方法制得的一种il/go/铁基mofs复合光催化材料。
17.以上所述的一种il/go/铁基mofs复合光催化材料在降解污染物中的应用。
18.优选的，所述的应用包括以下步骤：
19.将所述il/go/铁基mofs复合光催化材料均匀分散到含污染物溶液的冷却水循环夹套烧杯中，调节初始溶液的ph为2～11，在黑暗条件下反应0.5～1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应2～3.5h，得到光催化反应后的溶液；
20.所述污染物溶液为四环素溶液、双酚a溶液或布洛芬溶液；所述冷却水循环的温度为23
±
1℃；所述il/go/铁基mofs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.10～0.50g/l；所述污染物溶液指污染物含量为5.0～50.0mg/l的溶液。
21.优选的，所述il/go/铁基mofs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.2g～0.4g/l；所述污染物溶液指污染物含量为10.0～30mg/l的溶液；所述初始溶液的ph值为4～9。
22.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
23.(1)本发明使用的il/go/铁基mofs复合光催化材料吸附性能提升，可以富集水中的四环素、布洛芬、双酚a分子；
24.(2)本发明使用的il/go/铁基mofs复合光催化材料光催化性能好，能够高效去除水中的四环素、布洛芬、双酚a分子；
25.(3)本发明使用的il/go/铁基mofs复合光催化材料水稳定性好，且可以重复利用。
26.(4)本发明使用的il/go/铁基mofs复合光催化材料制备过程绿色、简单，成本低廉。
附图说明
27.图1为实验例1
‑
6中不同材料和条件对四环素的去除率曲线图。
28.图2为实验例7中不同材料对四环素的去除率曲线图。
29.图3为实验例8中在不同ph条件下四环素去除率曲线图。
30.图4为实验例9中重复性实验的四环素去除率曲线图。
31.图5为实验10、11中催化剂对其他污染物的去除率曲线图。
具体实施方式
32.下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明所用原材料均可通过市售获得。
33.实施例1
34.将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50ml水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(il)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9ml乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
1)。
35.实施例2
36.将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50ml水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(il)。将180mg离子液体、270mg六水合三氯化铁、120mg反丁烯二酸、10mg氧化石墨烯溶于5ml乙醇和水体积比为1：1的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
2)。
37.实施例3
38.将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50ml水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(il)。将330mg离子液体、540mg六水合三氯化铁、230mg反丁烯二酸、16mg氧化石墨烯溶于10ml乙醇和水体积比为1：4的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
3)。
39.实施例4
40.将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50ml水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(il)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9ml乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至100℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
4)。
41.实施例5
42.将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol半胱氨酸在50ml水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(il)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9ml乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
5)。
43.对比例1
44.将470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸溶于9ml乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得铁基mofs光
催化材料(mil
‑
88a(fe))。
45.对比例2
46.将470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9ml乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得铁基mofs光催化材料(go/88a)。
47.对比例3
48.将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50ml水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(il)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸溶于9ml乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得il/铁基mofs复合光催化材料(il/88a)。
49.对比例4
50.将350mg离子液体1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9ml乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至100℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得il/go/铁基mofs复合光催化材料(il
‑
emim/go/88a)。
51.效果实验例
52.以下的实验例均采用紫外分光光度计(hitachi，u
‑
2910)测定光催化反应后的溶液浓度，然后计算出去除率。其中去除率＝(初始溶液浓度
‑
反应后溶液的浓度)/初始溶液浓度*100％。
53.实验例1
54.将0.35g/l的实施例1中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
1)均匀分散到含200ml 20mg/l四环素溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝5.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示，il/go/88a
‑
1对水中的四环素的去除率为90.51％。
55.实验例2
56.将0.30g/l的实施例2中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
2)均匀分散到含200ml 10mg/l四环素溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝7.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示。il/go/88a
‑
2对水中的四环素的去除率为95.67％。
57.实验例3
58.将0.35g/l的实施例3中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
3)均匀分散到含200ml 30mg/l四环素溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝8.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如
图1所示。il/go/88a
‑
3对水中的四环素的去除率为85.51％。
59.实验例4
60.将0.50g/l的实施例4中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
4)均匀分散到含200ml 50mg/l四环素溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝9.00，在黑暗条件下反应0.5h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应3.5h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示。il/go/88a
‑
4对水中的四环素的去除率为93.21.％。
61.实验例5
62.将0.10g/l的实施例4中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
4)均匀分散到含200ml 5mg/l四环素溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝8.00，在黑暗条件下反应0.5h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应3.5h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示。il/go/88a
‑
4对水中的四环素的去除率为97.23％。
63.实验例6
64.将0.45g/l的实施例5中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
5)均匀分散到含200ml 20mg/l四环素溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝6.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图1所示。il/go/88a
‑
5对水中的四环素的去除率为83.29％。
65.实验例7
66.将0.35g/l的实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中的il/go/88a
‑
1、mil
‑
88a(fe)、go/88a、il/88a、il
‑
emim/go/88a均匀分散到含200ml 20mg/l四环素溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝5.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图2所示，实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中的il/go/88a
‑
1、mil
‑
88a(fe)、go/88a、il/88a、il
‑
emim/go/88a对水中四环素的去除率分别为90.51％、58.97％、63.60％、76.86％、66.32％。这说明本发明选择的离子液体il可以提升mil
‑
88a(fe)和go/88a对水中四环素的光催化降解。
67.实验例8
68.将0.3g/l的实施例1中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
1)均匀分散到含200ml 20mg/l四环素溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph梯度为3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00,在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。不同ph条件下的去除率如图3所示。从图3中可以看出，当ph值小于4或者大于10时，去除率较低；当ph值等于5到9之间时，去除率较大并且保持平衡。
69.实验例9
70.将0.30g/l的实施例1中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
1)均匀分散到含200ml 20mg/l四环素溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝6.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然
后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应3h，测定溶液的浓度，然后将材料进行抽滤分离并用去乙醇和去离子水清洗3次，最后将所得样品于100℃真空干燥3h，随后重复以上过程，共进行3次降解循环实验。重复实验的去除率如图4所示。从图4中可以看出，在整个循环实验过程中，四环素去除率始终保持88％左右，表明材料具有良好的吸附
‑
光催化降解四环素的再利用性。
71.实验例10
72.将0.20g/l的实施例1中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
1)均匀分散到含200ml 20mg/l布洛芬溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝4.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应2h，得到光催化反应后的溶液。il/go/88a
‑
1对水中的双酚a的去除率为83.28％。
73.实验例11
74.将0.20g/l的实施例1中的il/go/铁基mofs复合光催化材料(il/go/88a
‑
1)均匀分散到含200ml 20mg/l双酚a溶液的冷却水循环(23
±
1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的ph＝6.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300w氙灯光源，反应2h，得到光催化反应后的溶液。il/go/88a
‑
1对水中的双酚a的去除率为88.30％。
75.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。