一种用于制备3-羟基丙醛的催化剂及其制备方法和应用

本发明属于精细化工领域，具体地说，涉及一种si-mg-mn-zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法，以及该催化剂在由甲醛和乙醛经过醛缩合反应制备3-羟基丙醛(3-hpa)中的应用。

背景技术：

近年来1,3-丙二醇受到关注和迅速发展主要是因为新型聚酯ptt(聚对苯二甲酸丙二醇酯)的发展。1,3-丙二醇是ptt的主要原料，聚对苯二甲酸丙二酯(ptt)是近年才获得工业化生产的一种新型热塑性聚酯，具有尼龙良好的回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，是合成纤维开发的热点，而作为原料的1,3-丙二醇的合成工艺及成本成为ptt行业发展的支点，直接影响ptt的工业化生产和推广使用由于其综合性能优异，被认为是21世纪很有希望的一种新型聚酯材。

1,3-丙二醇(1,3-propanediol，简称1,3-pdo)是一种非常重要的有机化工原料，常温下是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，可直接用于防冻剂，也是多种增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯合成的重要原料，也可用于防冻剂、溶剂、保护剂等，应用于油墨、涂料、食品、化妆品和制药等行业。

长期以来，全球1,3-丙二醇的工业产量很低，价格却较高，阻碍了ptt行业的发展，1,3-丙二醇一直未能成为大宗化工商品。目前全球1,3-丙二醇的主要生产工艺路线包括丙烯醛水合氢化法、环氧乙烷羰基化法、生物发酵法和甲醛-乙醛法等。在制备1,3-丙二醇的过程中3-羟基丙醛是重要的中间体，上述方法中往往都要经过3-羟基丙醛然后加氢制备1,3-丙二醇。然而3-羟基丙醛本身性质活泼，容易发生聚合，因此较难以合成。

目前用甲醛、乙醛法生产1,3-丙二醇的方法主要分为液相反应和气相反应。气相反应通常在高温下进行，产物是剧毒的丙烯醛，高温下丙烯醛极易聚合，蒸汽泄露危险性很高。液相反应比气相反应条件要温和得多，可避免高温条件下的种种缺点。液相反应生产1,3-丙二醇的生产方法主要是以液相甲醛和乙醛为原料在常温常压下进行。wo2000in00024公开了一种将甲醛和乙醛以naoh为催化剂，异丙醇作为分散剂，缩合成3-羟基丙醛，再利用异丙醇铝将其还原制得1,3-丙二醇。但反应副产物多，并且naoh具有腐蚀性，无法循环使用，异丙醇铝的耗量大，使得1,3-丙二醇的成本提高。

针对上述现有技术存在的问题，仍然需要开发更为高效且绿色环保的生产1,3-丙二醇的工艺路线。

技术实现要素：

针对上述现有技术的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂，其中a、b、c和d分别为mg、mn、zn和si活性组分的摩尔比，e为o原子的化学计量比，其中mg:mn:zn:si的摩尔比为0.1～10:0.01～1:0.01～1:0.1～10。

优选地，mg、mn、zn和si活性组分的摩尔比为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～5。

更优选地，mg、mn、zn和si活性组分的摩尔比为1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～1。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将含金属活性组分mg、zn的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物加入溶剂水中进行溶解或分散后，搅拌以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度为1至3mol·l^-1，并加热回流；

(2)向步骤(1)所得混合液中缓慢加入含si化合物，继续搅拌至充分混合；

(3)然后加入一定量的mn的金属盐，充分搅拌；

(4)然后将步骤(3)得到的混合溶液经过过滤或者旋转蒸发除去溶剂，然后干燥；

(5)将步骤(4)所得的固体在400～800℃惰性气氛中高温焙烧1～12小时，制得所述多组分mgamnbzncsidoe复合金属氧化物催化剂。

优选地，所述mg、zn和mn的金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种。

优选地，所述mg、zn和mn的金属氧化物、金属氢氧化物可以是商品化产品，无需任何前处理，直接使用。

优选地，步骤(2)中所述含si化合物选自二氧化硅粉体或有机硅单体，更优选地，所述含si化合物选自粒径为10微米至100微米的二氧化硅粉体、正硅酸四乙酯和正硅酸四丁酯中的至少一种。

优选地，当步骤(2)中所述含si化合物为选自正硅酸四乙酯和正硅酸四丁酯的有机硅单体时，所述含si化合物采取逐渐滴加的方式加入步骤(1)的混合液中。

优选地，当步骤(2)中所述含si化合物为二氧化硅粉体时，采取分批加入的方式将所述二氧化硅粉体加入步骤(1)的混合液中。

优选地，步骤(4)中干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12小时，优选为6～10小时；

优选地，步骤(5)中所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。

优选地，步骤(5)中所述惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂的另一种浸渍制备方法，所述浸渍制备方法包括以下步骤：

(1)称取相应质量的mg(no3)2·6h2o加入适量水配成浸渍液，浸渍相应质量的zno颗粒约5小时，然后加入相应量的正硅酸四乙酯，搅拌3小时；

(2)在步骤(1)所得到溶液中加入相应质量的mn的金属盐化合物，搅拌3小时，使之充分混合，然后把旋转蒸发或者过滤得到的滤饼进行干燥处理；

(3)最后在400～800℃惰性气氛中高温焙烧2～12小时，制得催化剂。

优选地，步骤(2)中所述mn的金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种。

优选地，步骤(3)中所述焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为2～8小时。

优选地，步骤(3)中所述惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂的再一种水热制备方法，所述水热制备方法包括以下步骤：

(1)称取相应质量的mg(no3)2·6h2o、zno和mn的金属盐，加入适量水配成悬浊液，按相应比例加入相应质量的正硅酸乙酯和氨水，50℃搅拌3小时；

(2)放入水热釜中经过水热处理约20小时，温度150℃。取出水热处理产物经真空泵抽滤或离心分离后，所得滤饼烘干；

(3)最后在400～800℃惰性气氛中高温焙烧2～12小时，制得催化剂。

优选地，步骤(1)中所述mn的金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种。

优选地，步骤(3)中所述焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为2～8小时。

优选地，步骤(3)中所述惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛。

根据本发明的另一个方面，提供了所述mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂在固定床反应器中催化甲醛、乙醛缩合反应生成3-羟基丙醛的用途。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种采用所述mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂由甲醛、乙醛通过固定床连续式反应来制备1,3-丙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)采用氮气或空气作为载气，将甲醛和乙醛水溶液送入装有根据本发明制备的mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂的固定床反应器中，进行缩合反应，反应温度控制在5-50℃，得到缩合反应产物3-羟基丙醛(3-hpa)；随后通过闪蒸或汽提等方法将未反应的甲醛和乙醛从反应器的收集物料中分离出来，分离出的甲醛和乙醛可以重新送入固定床反应器进行缩合反应，其中原料甲醛和乙醛的摩尔比为1:1；

(2)将分离出的反应产物3-羟基丙醛和氢气气流共同送入下游的加氢反应器中，在加氢催化剂的存在下将3-羟基丙醛进行加氢反应以生成1,3-丙二醇，加氢反应的反应温度控制在50-150℃，优选80-130℃。加氢反应的氢气压力在0.1mpa-10mpa，优选的氢气压力在3-6mpa；

(3)最后通过减压精馏等分离提纯的方法获得1,3-丙二醇产品。

优选地，步骤1)中反应产物3-羟基丙醛选择性为60％以上。

优选地，步骤2)中的所述加氢反应器可以为固定床反应器或反应釜式反应器，优选为固定床反应器。

优选地，步骤2)中所述加氢催化剂选自raneyni、pd/c、cu/zno、ni/al2o3等，优选raneyni。

优选地，步骤2)中所述反应物料流中含有3-羟基丙醛、丙烯醛、3-羟基丁醛、3-羟基丙醛、3-羟基，2-甲氧基丙醛、水、未分离彻底的少量甲醛、乙醛和其他少量杂质。

优选地，步骤1)中mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂通过压片或挤条等方法成型，筛选10-20目的催化剂颗粒，称取催化剂颗粒，装填于固定床反应器用反应管中。

有益效果

本发明与现有技术相比具有如下优势：

1、本发明使用多组分mgamnbzncsidoe复合金属氧化物催化剂在常温常压下催化甲醛和乙醛通过一步法制得3-羟基丙醛，3-羟基丙醛的选择性高于60％，避免了高温高压下生成大量的有毒副产物。

2、本发明所述的多组分mgamnbzncsidoe复合金属氧化物催化剂具有优异的催化剂活性、稳定性和选择性，并且产物与催化剂分离简单。

3、本发明采用了廉价的原料，低成本、操作简单，反应条件温和，危险性小，应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为表示根据本发明采用所述mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂由甲醛、乙醛通过固定床连续式反应来制备1,3-丙二醇的方法的流程图；

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

本发明开发的多功能mg-mn-zn-si复合氧化物催化剂，成功的提高了催化剂催化活性。本发明的发明人发现当采用特定比例的三种金属mg-mn-zn以及si元素作为催化剂活性组分时，可以在实现高3-羟基丙醛的选择性的同时，极大地提高催化剂长期使用稳定性。本发明制备的多组分mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂中，a、b、c和d分别为mg、mn、zn和si活性组分的摩尔比，e为o原子的化学计量比，其中mg:mn:zn:si＝0.1～10:0.01～1:0.01～1:0.1～10，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～5，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～1。

另外，根据本发明的所述mg-mn-zn-si复合氧化物催化剂的制备方法简单，易于大规模工业化生产。

甲醛和乙醛在常温常压下通过羟醛缩合反应主要得到三种产物，3-羟基-2-甲氧基丙醛、3-羟基丙醛和3-羟基-丁醛，如下化学式1所示。由于甲醛和乙醛的化学性质非常活泼，现有技术中三种产物中特定的某一产物的选择性往往较低，甲醛和乙醛经羟醛缩合反应的产物往往多为含量相差不大的混合物，而且由于三种醛类产物的结构和性质也较为相似，因此对后续分离和应用都带来较大困难。

通过采用本发明的所述mg-mn-zn-si复合氧化物催化剂可以大大提高3-羟基丙醛的选择性，而且由于采用固定床连续式反应，可以极大地提高反应效率。同时由于获得的产物中3-羟基丙醛比例高，而副产物含量较少，有助于简化提纯步骤，甚至可以直接将反应物料输送至下一步的加氢反应步骤中。

另外，根据本发明的采用固定床连续式反应来制备1,3-丙二醇的方法，第一步采用根据本发明的mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂高活性、高选择性地以甲醛和乙醛为原料制得3-羟基丙醛，能有效避免过度反应的副产物，针对性生成目标产物3-羟基丙醛。第二步在固定床反应器通过加氢反应制得1,3-丙二醇。加氢反应的催化剂可以是本领域常规的加氢催化剂，例如雷尼镍、负载的镍、铜、钯、铑等加氢催化剂，本发明不做限制。但优选为雷尼镍催化剂成本低，且加氢选择性在99％以上，在本发明的反应条件下稳定性好，更适合商业上的使用，在操作方面也更容易实现自动化控制、降低操作成本。

故本发明中主要是开发一种用于制备3-羟基丙醛的催化剂，并用加氢催化剂雷尼镍通过固定床反应器制得1,3-丙二醇。装填固体催化剂用以实现多相反应过程的一种反应器，固体催化剂堆积成一定高度的床层，床层静止不动，流体通过床层进行反应，可用于气固相、液固相、气液固三相反应。

优选地，根据本发明的mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂的装填量为1-10g，固定床反应器内径为1.5-2cm，甲醛和乙醛的原料摩尔比为1～5，原料混合溶液的进料速度0.3-6g/h，载气流速1-50ml/min。

加氢反应的反应温度控制在50-150℃，优选80-130℃。加氢反应的氢气压力在0.1mpa-10mpa，优选的氢气压力在3-6mpa。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

制备实施例1

(1)称取25.64gmg(no3)2·6h2o、0.8gzno混合在烧瓶中，加入150g水，50℃下搅拌3小时后；

(2)向步骤(1)所得混合液中缓慢加入含10.45g正硅酸四乙酯，50℃下搅拌至充分混合；

(3)然后加入17.89g质量分数50％的硝酸锰溶液，充分搅拌3小时，使之充分混合；

(4)步骤(3)所得混合液，经过旋转蒸发去除溶剂、干燥；

(5)将步骤(4)所得的固体在800℃下氮气气氛中高温焙烧，制得mgamnbzncsidoe复合氧化物催化剂，经过粉碎过10-20目过筛，制得催化剂颗粒。

实施例1

将10g制备实施例1中制得的催化剂装填于固定床反应器1中(图1)所述固定床反应器为内径20mm的直形管，可以为石英或不锈钢等材质；以氮气为载气，氮气流速1ml/min，将甲醛和乙醛按照摩尔比为1:1的混合溶液作为反应原料送入固定床反应器1(图1)进行缩合反应，物料进样速度为4ml/h；固定床反应器1的进口压力和出口压力均为常压；反应温度控制在30℃。经过固定床反应器1后，收集的物料为无水或浅黄色的澄清溶液。用气相色谱定量评价反应效果，用气相色谱-质谱联用仪来对反应产物的结构进行定性。

反应产物的选择性由气相色谱上的峰面积计算获得。比如3-羟基丙醛的选择性是指3-羟基丙醛与所有反应产物在气相色谱上的峰面积之比。缩合反应结果如下：乙醛单程转化率46％，3-羟基丙醛选择性69％。运行300小时后仍能保持乙醛转化率40％以上，3-羟基丙醛的选择性60％以上。

实施例2

除了将甲醛和乙醛物料进样速度增大为6ml/h以外，按照实施例1相同的方式制备3-羟基丙醛产物，缩合反应结果如下：乙醛单程转化率38％，3-羟基丙醛的选择性66％。运行300小时后仍能保持乙醛转化率30％以上，3-羟基丙醛的选择性60％以上

实施例3

除了将甲醛和乙醛物料进样速度减小为2ml/h以外，按照实施例1相同的方式制备3-羟基丙醛产物，缩合反应结果如下：乙醛单程转化率68％，3-羟基丙醛的选择性36％。运行300小时后仍能保持乙醛转化率60％以上，3-羟基丙醛的选择性30％以上。

实施例4

按照实施例1相同的方式制备3-羟基丙醛产物，将甲醛和乙醛按照摩尔比为1:2混合水溶液作为反应原料送入反应器1(图1)进行缩合反应，物料进样速度为4ml/h，缩合反应结果如下：乙醛单程转化率38％，3-羟基丙醛的选择性70％。运行300小时后仍能保持乙醛转化率30％以上，3-羟基丙醛的选择性60％以上

对比实施例1：不同催化剂在甲醛和乙醛缩合反应中的效果

将10g镁铝水滑石装填于固定床反应器1中；甲醛和乙醛按照摩尔比为1:1的混合溶液作为反应原料送入反应器1进行缩合反应，物料进样速度为4ml/h；以氮气为载气，氮气流速1ml/min；反应器1的进口压力和出口压力均为常压；反应温度控制在30℃。经过反应器1后，收集的物料为无水或浅黄色的澄清溶液。用气相色谱定量评价反应效果，用气相色谱-质谱联用仪来对反应产物的结构进行定性。乙醛缩合反应结果如下：乙醛单程转化率29％，3-羟基丙醛的选择性小于5％。运行300小时后只能保持乙醛转化率10％左右，3-羟基丙醛的选择性小于5％

对比实施例2

将10g二氧化硅装填于固定床反应器1中；甲醛和乙醛按照摩尔比为1:1的混合溶液作为反应原料送入反应器1进行缩合反应，物料进样速度为4ml/h；以氮气为载气，氮气流速1ml/min；反应器1的进口压力和出口压力均为常压；反应温度控制在30℃。乙醛缩合反应结果如下：乙醛单程转化率小于5％，3-羟基丙醛的选择性小于5％。

对比实施例3

将10g氧化镁装填于固定床反应器1中；甲醛和乙醛按照摩尔比为1:1的混合溶液作为反应原料送入反应器1进行缩合反应，物料进样速度为4ml/h；以氮气为载气，氮气流速1ml/min；反应器1的进口压力和出口压力均为常压；反应温度控制在30℃。乙醛缩合反应结果如下：乙醛单程转化率29％，3-羟基丙醛的选择性小于5％。运行300小时后仍能保持乙醛转化率小于5％，3-羟基丙醛的选择性小于5％

对比实施例4

将10g三氧化二铝装填于固定床反应器1中；甲醛和乙醛按照摩尔比为1:1的混合溶液作为反应原料送入反应器1进行缩合反应，物料进样速度为4ml/h；以氮气为载气，氮气流速1ml/min；反应器1的进口压力和出口压力均为常压；反应温度控制在30℃。乙醛缩合反应结果如下：乙醛单程转化率小于5％，3-羟基丙醛的选择性小于5％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。