提高催化裂化丙烯产率的助剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种催化裂化助剂，特别是涉及一种提高催化裂化丙烯产率的催化裂化助剂及其制备方法。


背景技术：

2.从目前炼油业的市场现状来看，柴油需求大幅减少，世界汽油在2020年前后达到峰值，与油品过剩相反，我国乙烯、丙烯等低碳烯烃产能不足，当量消费缺口仍然较大。在乙烯方面，预计2020年乙烯产能将达3000万吨/年左右，但同时伴随乙烯下游产品需求量的增长，当量消费量将达4650万吨左右，仍需进口2000万吨左右的乙烯下游衍生物。在丙烯方面，随着丙烯下游产品需求增长，预计2020年丙烯产能将达4200万吨/年左右，但仍有700万吨左右当量消费量缺口。因此中国炼油工业迫切需要从“燃料型”向“化工型”转型升级和调整结构加以应对，消化过剩产能，盘活冗余资产，以开拓创新的勇气，转向不断做强，提高企业竞争力。对于大多数催化裂化装置而言，采用具有mfi结构沸石的催化剂或助剂是增产丙烯的有效技术途径。
3.cn 1465527a中公开了一种含磷和过渡金属的mfi结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)na2o
·
(0.5～5)al2o3·
(1.3～10)p2o5·
(0.7～15)m2o3·
(70～97)sio2，其中，m选自过渡金属fe、co和ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高c2～c4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。
4.cn 1796496a中公开了一种提高丙烯浓度的裂化助剂，该助剂按干基计由10～65重％的改性zsm-5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的选自viiib族金属中的一种或几种的金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性zsm-5分子筛经磷和选自fe、co或ni之一的金属改性，其以氧化物的质量计为(0～0.3)na2o
·
(0.5～5)al2o3·
(1.3～10)p2o5·
(0.7～15)m
x
oy·
(70～97)sio2。该助剂用于催化裂化过程中，在增加液化气产率和提高汽油辛烷值的同时，可显著提高液化气中的丙烯浓度。
5.cn 102049284 b中公开了一种催化裂化丙烯助剂及其制备方法，该助剂按总重量为100％计，含有30～80重量％的分子筛，其中zsm-5沸石含量为28～78重量％，含10～65重量％的粘土，助剂中含p，以p2o5计为5.0～20.0重量％，优选为7.0～15.0重量％，la2o3的含量为0～1.0重量％；采用磷酸铝溶胶为粘结剂，提高了助剂的耐磨强度，提高了喷雾浆料固含量，同时避免了喷雾浆料和助剂上的氯含量。所制备的催化裂化丙烯助剂具有良好的干气、焦炭选择性，同时提高丙烯产率、提高汽油辛烷值。
6.cn 106179470a中公开了一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂的制备方法,制备步骤为：(1)zsm-5分子筛与水打浆，控制固含量35-45wt％，加入一定比例的改性剂，搅拌均匀。(2)向步骤(1)的浆液中加入一定比例的拟薄水铝石，并用酸液调节其ph值范围1.8-2.3。(3)将一定浓度的拟薄水铝石浆液加入到一定浓度的磷酸溶液中，控制反应温度50-65℃，反应时间〉5h。(4)向步骤(3)浆液中加入一定量的水，再加入高岭土，搅拌均匀。(5)将步
骤(2)中的浆液加入步骤(4)的浆液中，搅拌均匀。(6)喷雾干燥，即得该助剂。工业试验证明，该助剂占系统藏量3-10wt％，研究法辛烷值可提高1-3个单位，丙烯产率提高1-4百分点。该助剂中zsm-5分子筛的硅铝比100-300。
7.cn 108726535 a中公开了一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：将铝源、碱、有机模板剂和去离子水混合均匀，然后加入硅源和硼源，得到的混合溶胶晶化，回收晶化产品后脱除模板剂，得到nazsm-5分子筛；然后进行铵离子交换脱除na离子，得到的nh
4-zsm-5分子筛经水蒸气处理得到脱硼分子筛；再用磷化合物溶液浸渍，然后烘干和焙烧，得到具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛。本发明的有益效果是：使用该发明制得的zsm-5分子筛作为裂化催化剂助剂，能够解决现有催化裂化过程中存在的催化剂裂化活性低以及低碳烯烃收率低的问题，得到高选择性的丙烯，改善产品组成。
8.cn 107971029 a中公开了一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法，该增产丙烯的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量％的含磷mfi结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，和以氧化物计0.5-15重量％的选自
ⅷ
族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂；该制备方法包括：将含磷mfi结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入金属添加剂，引入或不引入磷添加剂。同时该含磷mfi结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例为85体％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45-75％，b酸酸量与l酸酸量之比为8-30。该制备方法使用含磷mfi结构分子筛为原料，然而含磷mfi结构分子筛需经脱铝、磷改性和焙烧等过程处理获得，这些过程都直接影响含磷mfi结构分子筛的孔体积、孔径等性质，该发明分子筛的处理过程较繁琐。此外，该方法还使用磷铝无机粘结剂为原料，在磷铝无机粘结剂的制备过程中易出现粘结剂固化现象，意味着生产中必须严格控制磷酸的加入速度，对生产的条件及环境要求苛刻。同时由于制备过程中ph值较高，不利于分子筛的脱铝过程。
9.现有助剂的制备技术，虽然解决了某些方面的不足，满足了助剂在某些方面的需求，但现有技术沸石分子筛经过金属和/或非金属改性、焙烧等处理，分子筛改性工艺复杂，改性后的分子筛存在结块硬的问题，还需要进行研磨等处理降低其颗粒度，才能用于助剂的制备，否则不利于助剂的抗磨性能；现有技术或者单独制备磷酸铝溶胶，制备过程中磷、铝浓度高，可能存在胶体不稳定和凝胶情况的发生，不利于助剂的顺利生产；采用预先制备的磷酸铝制备催化裂化助剂，往往存在孔体积小、堆比大的问题，不利于流化、传质和烧焦。现有技术制备的助剂，在提高丙烯产率的性能方面也需要进一步提高。因此，为了满足降低助剂生产难度、提高助剂增产丙烯等性能和确保顺利生产的要求，尽管有了近来的提高催化裂化丙烯产率的助剂技术，但仍需要制备工艺简单可行以及性能进一步提高的增产丙烯助剂制备新技术。


技术实现要素：

10.本发明的目的就在于避免上述技术的不足，提供一种与现有方法不同的提高催化裂化丙烯产率的助剂及其制备方法，本发明方法在有机酸和/或无机酸存在的较低ph值0.1
～1.7条件下，有利于脱除堵塞分子筛孔道的非骨架铝，降低分子筛的颗粒度，使分子筛的分散性更好；同时，分子筛在拟薄水铝石酸化前加入，然后与拟薄水铝石和酸混合打浆，达到既分散拟薄水铝石、又酸改性分子筛的目的，使制得的催化裂化助剂具有较好的抗磨性能和通畅的孔道结构，更有利于反应物分子与分子筛活性中心的接触和产物分子及时扩散离开分子筛，减少过裂化和副反应的发生。本发明的助剂不需要单独制备磷酸铝胶体，也不需要对分子筛进行浸渍、过滤、焙烧等处理，制备工艺简单，所制备的助剂孔体积较大、抗磨性能好，能够明显提高丙烯产率。
11.本发明所公开的提高催化裂化丙烯产率的助剂，以助剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的氧化硅/氧化铝摩尔比15～95的h型和/或nh4型mfi结构分子筛、10～55％以干基计的粘土、3～20％以干基计的拟薄水铝石、5～20％以氧化物计的磷、0～10％以氧化物计的粘结剂和0.2～6％以氧化物计的改性金属化合物。所述的助剂通过下述制备方法获得：于拟薄水铝石酸化前，加入mfi结构分子筛，形成ph值为0.1～1.7的酸化后的胶体；酸化后的胶体均质后直接进行喷雾干燥、焙烧，得到提高催化裂化丙烯产率的助剂。
12.本发明所公开的提高催化裂化丙烯产率的助剂，以助剂质量为100％计，含有20～45％以干基计的mfi结构分子筛、15～40％以干基计的粘土、5～15％以干基计的拟薄水铝石、10～18％以氧化物计的磷、0～5％以氧化物计的粘结剂和0.3～4％以氧化物计的改性金属化合物。
13.本发明所公开的提高催化裂化丙烯产率的助剂，其中所述的粘土为选自高岭土、偏高岭土、海泡石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述的粘结剂为选自铝溶胶和氯化铝中的至少一种；所述的磷为选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种；所述的改性金属化合物为选自过渡金属化合物和元素周期表中iiib族金属化合物中的至少一种。所述的过渡金属化合物为选自含fe、ni、cu、mn或zn的化合物中的至少一种，包含可溶于水的过渡金属元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐，不溶于水的过渡金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，为其中的一种或多种。所述的元素周期表中iiib族金属选自y、镧系稀土中的一种或几种，所述的镧系稀土选自富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈中的至少一种，包含可溶于水的iiib族元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、富iiib族元素的化合物，不溶于水的iiib族元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，为其中的一种或多种。
14.本发明所公开的提高催化裂化丙烯产率的助剂，其制备方法可以为：mfi结构分子筛、水、改性金属化合物、粘土和酸混合打浆15min～120min，得到混合浆液a，浆液a的ph值为0.1～1.7。然后在浆液a中加入拟薄水铝石，形成浆液b，用酸调节浆液b的ph值至0.1～1.7，然后在40～60℃老化30min～60min，冷却至35℃以下，再加入粘结剂、磷化合物，均质、喷雾干燥、焙烧，得到提高催化裂化丙烯产率的助剂。
15.上述过程中，mfi结构分子筛与酸混合打浆，经过酸抽提分子筛中堵塞孔道的非骨架铝后，分子筛的颗粒度降低，孔道更通畅；同时，改性金属化合物与分子筛发生离子交换作用，对分子筛进行改性。浆液a加入拟薄水铝石和酸，形成浆液b，使拟薄水铝石胶溶、分散，同时mfi结构分子筛继续与酸接触，保证其非骨架铝的充分脱除和分子筛颗粒的充分分散。加入磷化合物和粘结剂以后，磷化物与分子筛、拟薄水铝石、粘结剂反应，达到磷改性分子筛、磷改性拟薄水铝石、磷改性粘结剂的目的，使成胶体系最终形成稳定、均一的胶体。
16.本发明所公开的提高催化裂化丙烯产率的助剂，其制备过程中，所述浆液a的形成
也可以为：mfi结构分子筛、水、改性金属化合物混合打浆15min～45min，使改性金属离子先对分子筛进行改性，之后再加入磷酸和/或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的至少一种，也可以同时加入其他的酸，如盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，对分子筛进行磷改性和酸抽提非骨架铝改性，继续打浆15～75min，形成浆液a。
17.本发明所公开的提高催化裂化丙烯产率的助剂，其制备方法也可以为：mfi结构分子筛、水、改性金属化合物、拟薄水铝石、粘土混合打浆，加入酸，形成浆液c，使浆液c的ph值在0.1～1.7范围内，然后在40～60℃老化30min～120min，冷却至35℃以下，加入粘结剂、磷化合物，喷雾干燥、焙烧，得到提高丙烯产率的催化裂化助剂。这一制备过程简单，mfi结构分子筛、水、拟薄水铝石、粘土、酸，形成浆液c，在ph值0.1～1.7的酸性条件下，实现金属化合物改性分子筛和分子筛、拟薄水铝石的分散，以及分子筛酸抽提非骨架铝、疏通孔道的目的。
18.本发明过程中，磷直接加入成胶体系中，与单独形成磷酸铝胶体或含磷mfi结构分子筛相比，可能由于磷在体系中的浓度相对低，因此，使含磷胶体更稳定，不容易凝胶。而且，与单独形成磷酸铝胶体或含磷mfi结构分子筛相比，本发明助剂制备工艺简化，所制备助剂具有较好抗磨性能，同时具有更大的孔体积。
19.本发明所公开的提高丙烯产率的催化裂化助剂，其中，所采用的酸为选自盐酸、硝酸、磷酸和草酸、柠檬酸、甲酸中的至少一种；其加入量为使混合浆液a、浆液b、浆液c的ph值在0.1～1.7范围内。如果采用磷酸调节混合浆液a、浆液b、浆液c的ph值，最好再选择使用选自盐酸、硝酸和草酸、柠檬酸、甲酸中的至少一种，以保证拟薄水铝石的充分分散，进而保证本发明助剂具有较好的抗磨损性能。
20.本发明所公开的提高丙烯产率的催化裂化助剂，其中所述的粘结剂可以在成胶过程中的任何步骤中加入，不受加入顺序限制。例如，可以在拟薄水铝石酸化前加入，也可以在拟薄水铝石酸化后加入。
21.本发明的主要优点和效果：
22.本发明所公开的催化裂化助剂，首先本发明的原料mfi结构分子筛原料简单，不需要经过脱铝、磷改性和焙烧等复杂的处理步骤，只需要选用不经处理的原料h型和/或nh4型mfi结构分子筛即可，节约了分子筛与助剂的制备成本。
23.其次采用有机酸和/或无机酸、改性金属化合物，在拟薄水铝石存在或不存在的前提下，对氧化硅/氧化铝摩尔比15～95的h型和/或nh4型mfi结构分子筛进行金属化合物改性以及酸抽提处理。分子筛可以与拟薄水铝石一起进行酸处理，也可以单独酸处理，然后与拟薄水铝石一起进一步进行酸处理。相较于现有技术中使用较高的ph值，本发明的在较低的ph值0.1～1.7下进行处理，该ph值环境下分子筛的比表面积提高，孔体积增大有利于疏通分子筛的孔道、分散分子筛和拟薄水铝石，同时改性金属化合物与分子筛发生离子交换作用，从而对分子筛进行改性，得到反应性能和抗磨性能改善的催化裂化助剂；金属化合物改性能够提高丙烯产率和丙烯的选择性。本发明助剂不需要对分子筛进行浸渍、过滤、焙烧、研磨粉碎等处理，制备工艺简单，成胶胶体性质稳定，所制备助剂孔体积较大、抗磨性能好，能够明显提高丙烯产率。
24.再者，本发明不需要预先制备磷铝无机粘结剂，简化了助剂的制备过程。而预先制备磷铝无机粘结剂，生产中必须严格控制磷酸的加入速度，这就带来生产上的不便和平稳
生产的问题。本发明助剂制备过程中，磷酸的加入时间没有非常严格的限制，且不容易出现粘结剂固化等问题。
25.本发明的催化裂化助剂，具有较好的催化裂化性能，与主剂掺混后用于烃油催化裂化反应，能够有效地提高丙烯收率。
具体实施方式
26.下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
27.(一)实施例中所用的分析测试方法。
28.1.氧化钠、磷、氧化硅、氧化铝含量：采用x荧光法分析。
29.2.比表面积、孔体积：采用美国quantachrome公司生产的autosorb-6b型物理吸附仪测试。测试前样品经300℃下抽真空脱气预处理8h，除去试样中的水分和杂质，然后在液氮温度77k条件下进行吸附﹣脱附分析。比表面积、孔体积分别采用bet和bjh方程计算。
30.3.采用激光粒度仪法分析分子筛的粒度。采用沈阳科汇仪器仪表制造有限公司生产的ms-c/6型磨损指数分析仪分析催化裂化助剂的抗磨性能。
31.4.催化剂裂化反应性能评价：在ace-model r+mm评价装置上进行，催化剂预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17h，反应原料为兰州石化公司300万吨/年重催原料油，反应条件为剂油比5.0，反应温度530℃。
32.(二)实施例中所用原料规格。
33.1.高岭土(灼减18.6％)、硅藻土(灼减15.4％)、拟薄水铝石(灼减36.4％)、铝溶胶(含氧化铝21.2重％)、低硅zsm-5分子筛(硅铝摩尔比35，na2o含量0.10％，结晶度84％，中位粒径8.0μm，比表面积350m2/g，孔体积0.215ml/g)、nazsm-5分子筛(硅铝摩尔比35，na2o含量2.98％)：均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
34.2.磷铁改性zsm-5分子筛(硅铝摩尔比36，na2o含量0.10％，p2o5含量4.51％，fe2o3含量2.1％)：由cn1465527a所公开的方法制备。
35.3.氯化铝、甲酸、草酸、柠檬酸、硝酸(＞65重量％)、盐酸(浓度36％)、磷酸(浓度85％)、磷酸氢二铵、氯化铁、氯化锰、硝酸锌、硝酸镍、氯化镧、氧化镧、氨水(浓度25～28％)、氢氧化钠、氯化铵：均为化学试剂。
36.4.主催化剂：自制，含有33％(重量)的y型分子筛，其余为粘结剂、载体材料、稀土。17h活性72％。
37.实施例1提供本发明效果的mfi结构分子筛。
38.实施例1
39.将50g低硅zsm-5分子筛(干基)加入125ml去离子水中，搅拌状态下，加入2.5g草酸，用盐酸调节分子筛浆液ph值至0.5，搅拌1h，之后过滤、洗涤，干燥。制得本发明方法处理的分子筛z-1。分析得到分子筛z-1的硅铝摩尔比37，结晶度87％，中位粒径7.0μm，比表面积358m2/g，孔体积0.223ml/g。
40.与原料低硅zsm-5分子筛(硅铝摩尔比35，结晶度86％，中位粒径8.0μm)相比，z-1分子筛的硅铝比、结晶度提高，中位粒径变小，说明本发明方法的酸处理有助于脱除分子筛中的非骨架铝，并减少分子筛间的颗粒粘结，起到分散分子筛的目的。酸处理后，分子筛z-1的比表面积提高，孔体积增大，说明酸处理有利于疏通分子筛的孔道结构，使分子筛的可接
触表面提高。
41.实施例2
42.将1140g(干基)低硅zsm-5分子筛加入2066ml去离子水中，混合打浆，加入11.4g柠檬酸、46g氯化铁，浆液ph值1.07，搅拌45min，再加入100g磷酸，继续搅拌15min，加入2145ml去离子水、235g氯化铝、1006g(干基)高岭土、300g(干基)拟薄水铝石，浆液ph值至0.60，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，搅拌状态下，加入521g磷酸，继续搅拌30分钟，所得胶体固含量为37％(重量)，均质后喷雾干燥成型、焙烧，得到本发明助剂zj-1。
43.对比例1
44.将1140g(干基)低硅zsm-5分子筛加入2543ml去离子水中，混合打浆，形成分子筛浆液dj-1。
45.1642ml去离子水、1020g(干基)高岭土、300g(干基)拟薄水铝石混合打浆，用浓度18％的盐酸调节浆液ph值至0.9，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，搅拌状态下，加入分子筛浆液dj-1，再加入235g氯化铝，加入621g磷酸，继续搅拌30分钟，所得胶体固含量为37％(重量)，均质后喷雾干燥成型、焙烧，得到对比助剂dzj-1。
46.对比例2
47.按照专利cn 1796496a实施例1的方法制备对比助剂dzj-2。
48.磷铝溶胶制备：将1050g拟薄水铝石与3350ml去离子水中混合打浆30min，搅拌下往浆液中加入4900g磷酸，升温至70℃，然后在此温度下反应45min，制成无色透明的磷铝溶胶。
49.取1900g(干基)磷铁改性zsm-5分子筛、1250g(干基)高岭土和650g拟薄水铝石，加入6200ml去离子水和2790g铝溶胶打浆120min，搅拌下加入1升fecl
3`
6h2o(其中含100g fe2o3)。将混合物继续打浆45min，然后往混合浆液中加入1220g磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液进行喷雾干燥成型、焙烧，得到对比助剂dzj-2。
50.对比例3
51.本对比例中不加入11.4g柠檬酸，在加入氯化铁后用氨水将浆液的ph值调节为4.0，在加入拟薄水铝石后用氨水将浆液的ph值调节为3.0，其他步骤与实施例2相同，得到对比助剂dzj-3。
52.实施例3
53.将1050g(干基)低硅zsm-5分子筛、50g硝酸锌、21g氧化镧、1036g(干基)高岭土、360g(干基)拟薄水铝石加入3523ml去离子水中，混合打浆，用浓度18％的盐酸调节浆液ph值至1.7，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，搅拌状态下，加入745g磷酸，继续搅拌30分钟，所得胶体固含量为40％(重量)，均质后喷雾干燥成型、焙烧，得到本发明助剂zj-2。
54.对比例4
55.(1)按照专利cn 102049284b实施例1的方法制备磷酸铝溶胶粘结剂。
56.将3kg拟薄水铝石(干基计)与5.4kg去离子水中打浆30min，搅拌下往浆液中加入10.3kg 85％浓磷酸，然后加入68％浓硝酸5.28kg，继续搅拌反应45min，即制得磷铝溶胶。
57.(2)按照专利cn 102049284b实施例2的方法制备对比助剂dzj-4。
58.取1.05kg(干基)低硅zsm-5分子筛中加入1.18kg的水，均质，制成zsm-5分子筛浆液。
59.在搅拌状态下，将1.5g(干基计)高岭土和2.34kg水混和打浆30min，将1.5kg按照步骤(1)中的方法制备的粘结剂加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入zsm-5分子筛浆液，搅拌2h。浆料经过均质后，喷雾成型，即得到含35重量％zsm-5分子筛的对比助剂dzj-4。
60.实施例4
61.将1350g(干基)低硅zsm-5分子筛、8.7g氯化锰、14.7g硝酸镍、30g氯化镧、774g(干基)硅藻土、210g(干基)拟薄水铝石加入2800ml去离子水中，混合打浆，加入10g甲酸、20g草酸，用浓度18％的盐酸调节浆液ph值至0.8，升温到40℃，搅拌1小时，再降温到30℃，搅拌状态下，加入566g铝溶胶、447g磷酸、57g磷酸氢二铵，继续搅拌50分钟，所得胶体固含量为45％(重量)，均质后喷雾干燥成型、焙烧，得到本发明助剂zj-3。
62.对比例5
63.将1350g(干基)低硅zsm-5分子筛、1320g(干基)硅藻土、210g(干基)拟薄水铝石加入2600ml去离子水中，混合打浆，用浓度18％的盐酸调节浆液ph值至0.8，升温到40℃，搅拌1小时，再降温到30℃，搅拌状态下，加入566g铝溶胶，继续搅拌50分钟，所得胶体固含量为45％(重量)，均质后喷雾干燥成型、焙烧，得到对比助剂dzj-5。
64.对比例6
65.(1)按照专利cn 107971029 a实施例1的方法制备分子筛da。
66.将nazsm-5分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g nh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸27g；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.1gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da。
67.(2)按照专利cn 107971029 a实施例4的方法制备磷铝无机粘结剂。
68.将拟薄水铝石(含al2o3 1.19千克)、高岭土(干基0.50千克)与3.27千克脱阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入5.37千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.04kg磷酸/分钟/kg氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得磷铝无机粘结剂。
69.(3)按照专利cn 107971029 a实施例11的方法制备对比助剂dzj-6。
70.取分子筛da、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的ph值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入步骤(2)制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时。取所得微球产物，加入zncl2水溶液(浓度30重量％)，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得对比助剂dzj-6。
71.采用实施例2～4制备助剂zj-1～zj-3和采用对比例1～6制备的对比助剂dzj-1～dzj-6，分别测试其孔体积及磨损指数，测试结果列于表1。从表1中的数据可以看出，本发明方法制备催化裂化助剂的制备工艺简单，所得助剂的强度好，孔体积较高。对比例1、2、4所得助剂的强度虽能满足使用要求，但孔体积小；对比例3、5、6所得助剂的孔体积较大，但强
度差。
72.表1助剂的物化性质
[0073][0074][0075]
为了考察助剂的裂化反应性能，将主催化剂、助剂zj-1～zj-3和对比助剂dzj-1～dzj-6分别经800℃、100％水蒸气老化10h后，将助剂按照5％的比例与主催化剂搀兑(即：主催化剂：助剂(重量比)＝95：5)，评价。评价结果列于表2。表2中，总液收＝液化气+汽油+柴油。
[0076]
表2催化裂化反应选择性评价结果
[0077][0078]
表2中的数据结果表明：与主催化剂相比，搀兑本发明所提供的催化裂化助剂zj-1～zj-3的催化剂丙烯产率明显提高。
[0079]
与搀兑本发明所提供的催化裂化助剂zj-1的催化剂相比，搀兑对比例1所提供的
对比催化裂化助剂dzj-1的催化剂，丙烯产率降低1.38个百分点，说明本发明方法制备的催化裂化助剂能够明显提高丙烯产率。
[0080]
与搀兑本发明所提供的催化裂化助剂zj-1的催化剂相比，搀兑对比例2所提供的对比催化裂化助剂dzj-2的催化剂，丙烯产率降低1.03个百分点，焦炭产率相当，说明本发明方法制备的催化裂化助剂催化裂化选择性较好，同时明显提高丙烯产率。
[0081]
与搀兑本发明所提供的催化裂化助剂zj-2的催化剂相比，搀兑对比例3所提供的对比催化裂化助剂dzj-3的催化剂，丙烯产率降低0.45个百分点，说明ph值会影响丙烯产率，本发明ph值为0.1～1.7条件下丙烯产率的产率更高。
[0082]
与搀兑本发明所提供的催化裂化助剂zj-2的催化剂相比，搀兑对比例4所提供的对比催化裂化助剂dzj-4的催化剂，丙烯产率降低0.36个百分点，焦炭产率提高0.53个百分点，焦炭产率相当，说明本发明方法制备的催化裂化助剂催化裂化选择性好，同时明显提高丙烯产率。
[0083]
与搀兑本发明所提供的催化裂化助剂zj-3的催化剂相比，搀兑对比例5所提供的对比催化裂化助剂dzj-5的催化剂，丙烯产率转化率降低0.79个百分点，丙烯产率降低1.26个百分点，焦炭产率增加0.15个百分点，说明本发明方法制备的催化裂化助剂活性稳定性更好，能够改善催化裂化选择性，尤其是明显提高丙烯产率。
[0084]
与搀兑本发明所提供的催化裂化助剂zj-3的催化剂相比，搀兑对比例6所提供的对比催化裂化助剂dzj-6的催化剂，丙烯产率降低0.07个百分点，说明相较于现有技术，本发明的方法制备的催化裂化助剂制备工艺简单，不需要单独进行碱、酸抽提和焙烧等过程处理获得原料分子筛，助剂的抗磨性能更好，丙烯产率提高。