臭氧催化氧化催化剂组合物、臭氧催化氧化催化剂的制备方法及有机污水处理方法和应用与流程

1.本发明涉及废物回收处理领域，具体涉及一种臭氧催化氧化催化剂组合物、臭氧催化氧化催化剂的制备方法及有机污水处理方法和应用。


背景技术：

2.催化裂化工艺(fcc)是炼油工业中最重要的重油轻质化工艺，fcc催化剂年用量居我国石油加工使用催化剂的首位，fcc催化剂主要活性组分(主要为分子筛)、基质(一般为高岭土和氧化铝)和黏结剂(主要为硅溶胶)经喷雾干燥制备而成，具有多孔结构和一定的比表面积，具有较强的吸附性能。
3.在fcc催化剂制备过程中，喷雾干燥、转运和焙烧等环节均能产生一定量的细粉，细粉的颗粒大小通常为40微米以下，这些催化剂细粉需经环保设备(布袋除尘、旋风除尘等除尘设备)收集，以使得尾气达标排放。实际生产中，每生产一吨fcc催化剂约副产0.2-0.3吨的fcc催化剂细粉。现有的细粉处理过程是将细粉重新与原材料进行混合，再次经过喷雾干燥等工序生产催化剂。由于细粉经过高温干燥和焙烧处理，细粉的回用会对催化剂的产品质量有较大影响，造成产品强度等性能的下降。因此，fcc催化剂细粉堆积于生产车间或库房内，难以彻底处理，造成资源浪费并且可能会带来空气粉尘超标的问题。
4.如果将fcc催化剂细粉作为合成其他产品的原料，不仅解决了这些细粉处理困难的问题，而且还可以创造一定的经济效益。因此，以fcc催化剂细粉制备臭氧催化氧化剂具有一定的现实意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种臭氧催化氧化催化剂组合物及其应用和臭氧催化氧化催化剂的制备方法以及有机污水处理方法，该组合物能够实现fcc催化剂细粉的回收利用，并且得到的臭氧催化氧化催化剂的催化活性高，对有机废水有优良的催化氧化效果。
6.本发明第一方面提供一种臭氧催化氧化催化剂组合物，所述臭氧催化氧化催化剂包含：fcc催化剂细粉、活性组分和粘结剂，其中，所述fcc催化剂细粉为fcc催化剂制备过程中产生的细粉。
7.优选地，所述臭氧催化氧化催化剂组合物含有70-90质量％的fcc催化剂细粉、1-20质量％的活性组分和1-10质量％的粘结剂。
8.优选地，所述fcc催化剂细粉的组成成分包含：al2o3、sio2、la2o3和ceo2。
9.优选地，所述fcc催化剂细粉的组成成分包含：40-60质量％的al2o3、35-55质量％的sio2、1.0-2.0质量％的la2o3、2.0-3.0质量％的ceo2。
10.优选地，所述fcc催化剂细粉的粒径为40μm以下。
11.优选地，所述fcc催化剂细粉的粒径为1-40μm。
12.优选地，所述fcc催化剂细粉的颗粒密度为0.8-1.2g/cm3。
13.优选地，所述臭氧催化氧化催化剂组合物还包含第二载体。
14.优选地，所述第二载体的含量为所述臭氧催化氧化催化剂组合物总质量的1-40质量％。
15.优选地，所述第二载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭、分子筛和氧化铈中的一种或多种。
16.优选地，所述活性组分为锰的氧化物、铈的氧化物、铁的氧化物和钴的氧化物中的一种或多种。
17.优选地，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和田菁粉中的一种或多种。
18.本发明第二方面提供一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法包括将本发明所述的臭氧催化氧化催化剂组合物的各成分进行混合、成型后再进行干燥和焙烧的步骤。
19.本发明第三方面提供一种降解有机废水的方法，该方法包括：在臭氧存在下，使臭氧催化氧化催化剂与废水进行接触的步骤，其特征在于，所述臭氧催化氧化催化剂为权利要求7所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂。
20.优选地，相对于所述废水的1mg的cod，所述催化剂用量为0.01-50g。
21.优选地，相对于所述废水的1mg的cod，臭氧投加量为0.01-2mg。
22.优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为5-50℃，接触的时间为1-300min。
23.本发明第三方面提供本发明的臭氧催化氧化催化剂组合物或本发明的臭氧催化氧化催化剂的制备方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂在污水处理中的应用。
24.本发明的臭氧催化氧化催化剂组合物能够实现fcc催化剂细粉的回收利用，并且得到的臭氧催化氧化催化剂的催化活性高，对有机废水有优良的催化氧化效果。
附图说明
25.图1是测试例1的测试结果的时间-cod去除率折线图。
具体实施方式
26.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
27.本发明第一方面提供一种臭氧催化氧化催化剂组合物，所述臭氧催化氧化催化剂组合物包含：fcc催化剂细粉、活性组分和粘结剂，其中，所述fcc催化剂细粉为fcc催化剂制备过程中产生的细粉。
28.本发明的发明人经过研究发现，将fcc催化剂细粉作为载体，并将其与具有催化氧化活性的活性组分和粘结剂进行组合制备催化剂，可以得到性能优良的臭氧催化氧化催化剂，且起到了对作为废弃物的fcc催化剂细粉进行回收利用的效果，从而完成了本发明。
29.根据本发明，优选地，所述臭氧催化氧化催化剂组合物含有70-90质量％的fcc催化剂细粉、1-20质量％的活性组分和1-10质量％的粘结剂；更优选地，所述臭氧催化氧化催化剂组合物含有80-90质量％的fcc催化剂细粉、1-10质量％的活性组分和1-5质量％的粘
结剂；进一步优选地，所述臭氧催化氧化催化剂组合物含有85-90质量％的fcc催化剂细粉、5-10质量％的活性组分和3-5质量％的粘结剂
30.根据本发明，当所述fcc催化剂细粉含有特定的成分时，所得臭氧催化氧化催化剂催化活性更高，优选地，所述fcc催化剂细粉的组成成分包含：al2o3、sio2、la2o3和ceo2。
31.在本发明一个优选的实施方式中，所述fcc催化剂细粉的组成成分包含：40-60质量％的al2o3、35-55质量％的sio2、1.0-2.0质量％的la2o3、2.0-3.0质量％的ceo2。
32.根据本发明，优选地，制备所述fcc催化剂细粉的原料包括分子筛、粘土和粘结剂。
33.优选地，所述的分子筛为y型、usy型、rey型、resy型、rehy型以及zsm-5型中的一种或多种。
34.优选地，所述粘土为高岭土和/或蒙脱石。
35.优选地，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或多种。
36.当所述fcc催化剂细粉由以上原料制备得到时，所得臭氧催化氧化催化剂具有更好的催化活性。
37.根据本发明，作为在fcc催化剂生产中产生的细粉，所述fcc催化剂细粉的粒径通常为40μm以下，例如可以为1-40μm。从便于使用，并进一步提高所得催化剂活性和物理性能的角度考虑，优选地，所述fcc催化剂细粉的粒径为20-40μm；更优选地，所述fcc催化剂细粉的粒径为20-30μm。
38.根据本发明，优选地，所述fcc催化剂细粉的颗粒密度为0.8-1.0g/cm3；更优选地。所述fcc催化剂细粉的颗粒密度为0.85-0.9g/cm3。
39.当所述fcc催化剂细粉的颗粒密度为上述值时，活性组分更容易均匀负载在作为载体的所述fcc催化剂细粉上，所得臭氧催化氧化催化剂的催化活性更高。
40.根据本发明，在所述臭氧催化氧化催化剂组合物中再加入另一种载体可以与fcc催化剂细粉起到协同作用，进一步提高所得臭氧催化氧化催化剂的催化活性，优选地，所述臭氧催化氧化催化剂组合物还包含第二载体。
41.根据本发明，优选地，所述第二载体的含量为所述臭氧催化氧化催化剂组合物总质量的1-40质量％；更优选地，所述第二载体的含量为所述臭氧催化氧化催化剂组合物总质量的5-30质量％；进一步优选地，所述第二载体的含量为所述臭氧催化氧化催化剂组合物总质量的10-20质量％。
42.根据本发明，在所述臭氧催化氧化催化剂组合物中含有所述第二载体时，优选地，所述臭氧催化氧化催化剂组合物含有40-90质量％的fcc催化剂细粉、1-20质量％的活性组分、1-10质量％的粘结剂和1-40％质量％的第二载体；更优选地，所述臭氧催化氧化催化剂组合物含有40-80质量％的fcc催化剂细粉、1-10质量％的活性组分、2-10质量％的粘结剂和5-30％质量％的第二载体；进一步优选地，所述臭氧催化氧化催化剂组合物含有65-80质量％的fcc催化剂细粉、2-8质量％的活性组分、2-8质量％的粘结剂和10-20％质量％的第二载体。
43.根据本发明，从进一步提高所得臭氧催化氧化催化剂催化活性并改善其物理性能的角度考虑优选地，所述第二载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭和分子筛、氧化铈中的一种或多种；更优选地，所述第二载体为氧化铝。
44.优选地，所述第二载体的平均粒径为20-100μm；更优选地，所述第二载体的平均粒径为30-50μm。
45.根据本发明，作为所述活性组分没有特别限定，可以为催化剂领域通常使用的具有催化氧化活性的物质，优选地，所述活性组分为锰的氧化物、铈的氧化物、铁的氧化物和钴的氧化物中的一种或多种；更优选地，所述活性组分为fe2o3、ceo2、coo和mno2中的一种或多种。通过使用上述活性物质，可以进一步提升催化氧化的效率。
46.根据本发明，作为所述粘结剂没有特别限定，可以为催化剂领域通常使用的粘结剂，优选地，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和田菁粉中的一种或多种；更优选地，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和聚乙烯醇中的一种或多种。通过使用上述粘结剂，可以增强所得臭氧催化氧化催化剂的机械强度。
47.本发明第二方面提供一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法包括将本发明所述的臭氧催化氧化催化剂组合物的各成分进行混合、成型后再进行干燥和焙烧的步骤。
48.在本发明中，对于所述混合的方式没有特别限定，可以采用本领域通常的方法进行，优选地，所述混合的条件包括：将fcc催化剂细粉、活性组分、和粘结剂混合后进行搅拌，搅拌速度为1-1000rpm、搅拌时间为30-360min；更优选地，搅拌速度为400-700rpm、搅拌时间为120-180min。
49.在本发明中，对于所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域通常的方法进行，优选地，所述成型为挤条成型、造粒、滚球和喷雾中的一种或多种；更优选地，所述成型为挤条成型和/或造粒。
50.在本发明中，对于所述干燥的方式没有特别限定，可以采用本领域通常的方法进行，优选地，所述干燥的条件包括：温度为50-250℃，时间为2-60h；更优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-200℃，时间为3-48h。
51.在本发明中，对于所述焙烧的方式没有特别限定，可以采用本领域通常的方法进行，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为250-900℃，时间为1-30h；更优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-24h。
52.本发明第三方面提供一种降解有机废水的方法，该方法包括在臭氧存在下，使臭氧催化氧化催化剂与废水进行接触的步骤，其中，所述臭氧催化氧化催化剂为本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂。
53.根据本发明，优选地，相对于所述废水的1mg的cod，所述催化剂用量为0.01-50g；更优选地，相对于所述废水的1mg的cod，所述催化剂用量为0.03-10g。
54.根据本发明，优选地，相对于所述废水的1mg的cod，臭氧投加量为0.01-2mg；更优选地，相对于所述废水的1mg的cod，臭氧投加量为0.05-1mg。
55.根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为5-50℃，接触的时间为1-300min；更优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为15-40℃，接触的时间为30-180min。
56.作为所述废水例如可以举出：造纸有机废水、医药难降解有机废水、工业有机胺废水。
57.本发明第四方面提供本发明的臭氧催化氧化催化剂组合物或本发明制备的臭氧催化氧化催化剂在污水处理中的应用。
58.本发明的臭氧催化氧化催化剂组合物能够实现fcc催化剂细粉的回收利用，并且催化活性高，对有机废水有优良的催化氧化效果。
59.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。
60.以下实施例中，fcc催化剂细粉由中石化催化有限公司长岭分公司提供，粒径为1-40μm，颗粒密度为0.8-0.9g/m3，氧化铝的平均粒径为50μm。
61.实施例1
62.将fcc催化剂细粉、活性组分fe2o3、粘结剂铝溶胶和第二载体氧化铝混合，其中按照质量比分别为：fcc催化剂细粉40质量％，mno21质量％，fe2o31质量％，铝溶胶20质量％，氧化铝38质量％。将上述组分搅拌均匀后投入挤条机，挤条成型。成型催化剂经过60℃干燥3h，然后置于300℃的条件下焙烧1h，得到臭氧催化氧化催化剂。
63.实施例2
64.将fcc催化剂细粉、活性组分ceo2和fe2o3、粘结剂铝溶胶和第二载体氧化铝混合，其中按照质量比分别为：fcc催化剂细粉60质量％，ceo22质量％，fe2o33质量％，铝溶胶15质量％，氧化铝20质量％。将上述组分搅拌均匀后投入挤条机，挤条成型。成型催化剂经过100℃条件下干燥12h，然后置于400℃条件下焙烧8h，得到臭氧催化氧化催化剂。
65.实施例3
66.将fcc催化剂细粉、活性组分coo和fe2o3、粘结剂铝溶胶和第二载体氧化铝混合，其中按照质量比分别为：fcc催化剂细粉75质量％，coo2质量％，fe2o33质量％，铝溶胶10质量％，氧化铝10质量％。将上述组分搅拌均匀后投入挤条机，挤条成型。成型催化剂经过150℃条件下干燥24h，然后置于600℃条件下焙烧15h，得到臭氧催化氧化催化剂。
67.实施例4
68.将fcc催化剂细粉、活性组分mno2、ceo2、coo和fe2o3以及粘结剂铝溶胶混合，其中按照质量比分别为：fcc催化剂细粉90质量％，mno21质量％，ceo21质量％，coo1质量％，fe2o31质量％，铝溶胶5质量％。将上述组分搅拌均匀后投入挤条机，挤条成型。成型催化剂经过200℃条件下干燥48h，然后置于800℃条件下焙烧24h，得到臭氧催化氧化催化剂。
69.对比例
70.以商购臭氧催化氧化催化剂(购于山东锐海环境科技有限公司，牌号为rhcy-1)作为对比。
71.测试例1
72.分别使用实施例所得臭氧催化氧化催化剂和对比例商购臭氧催化氧化催化剂处理废水(mto分子筛生产过程产生的有机胺废水，cod为2500～3000mg/l)，相对于每mg废水cod，催化剂用量为0.04g，臭氧添加量为0.04mg，停留时间为180min，每半小时取样测试废水cod，按下式计算cod去除率：
73.cod去除率＝(处理前cod-测试时cod)/处理前cod
×
100％
74.结果见表1所示。
75.图1是测试例1的测试结果的时间-cod去除率折线图。
76.表1
[0077][0078]
通过图1和表1可知，本发明实施例1-4得到的臭氧催化氧化催化剂的催化活性与现有的商业催化剂接近，具有优良的催化氧化活性。
[0079]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。