1.本发明涉及工业气体分离领域，具体涉及一种防静电碳分子筛的制备方法及其应用。
背景技术：
2.碳分子筛是一种新型的吸附剂，是一种特殊的活性炭。它在密度，比表面积，孔径以及其产生的吸附特征上与一般的活性炭相比有较大的差异。碳分子筛有较为优秀的气体选择性，这得益于它的孔径分布相对较窄。同时，孔隙大这一特点让碳分子筛其对分子小的气体有更大的吸附强度。碳分子筛还有物化性能稳定，耐腐蚀性高，制备价格低廉等优点。目前碳分子筛空分制氮已广泛地应用于石油化工、金属热处理、电子制造、食品保鲜等行业。
3.我国的能源特性是富煤，少气，贫油。一直以来，我国是全球的最大煤炭生产市场。每年，90％以上的低浓度(≤20～30％)煤层气因爆炸(5～16％极限)而排空，达1000亿m3。大量低浓度煤层气排放到大气中，不仅造成了能源浪费，同时也加剧了温室效应，引发了各国的担忧。
4.我国瓦斯的治理和利用是防范煤矿瓦斯事故的根本措施。长期以来，我国煤矿瓦斯的治理和利用严重滞后，成为煤矿安全生产的最大隐患。据统计，我国大多数矿井抽出的瓦斯属于中低浓度煤层气，作为民用燃料时因其成分复杂，浓度不稳定，故不能用与天然气混输混用进行远距离的输送，且无法满足大功率发电机组的需要，难以形成规模效益。煤层气利用的关键是天然气(ch4)的浓缩。甲烷体积分数超过80％才能作为高效燃料并入城市天然气供应网，作为优质化工资源则需要浓缩到更高的纯度。发展煤层气浓缩技术或分离纯化技术是开发利用煤层气的关键所在。目前低浓度煤层气浓缩甲烷的主要技术途径有深冷分离技术、变压吸附技术和膜分离技术。国内外煤层气浓缩技术还处于初级研发阶段。
5.变压吸附法是一种通过循环定期地改变系统压力，从而实现多元气体组分中不同物质的分离提纯浓缩过程。相对于其它几种分离技术来说具有低能耗，可连续进行，工艺流程简单，产品纯度高，操作费用小等优点，但其对吸附剂的要求较大。目前，此项技术主要应用于h2的回收与提纯，在低浓度煤层气分离甲烷上也备受推崇。
技术实现要素：
6.本发明旨在提供一种防静电碳分子筛的制备方法及其应用。本发明制备的碳分子筛的优点在于原料来源广，成本低，对ch4有高吸附量，强度好，无污染。
7.本发明防静电碳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1：一次碳化
9.将高聚物原料破碎后放入放入恒温干燥箱内，在温度为50～150℃条件下干燥2～10h将干燥后的高分子聚合物放入气氛管中，在氮气的保护下进行一次碳化，升温速率为2～25℃/min，升温至500～1000℃，碳化时间1～5h；在粉碎前进行一次碳化，使粉碎更加容
易，粉碎后的高聚物颗粒更加细小。
10.步骤2：粉碎
11.将一次碳化的产物用粉碎机粉碎至粒径≤1.0cm，粉碎后的高聚物再进一步球磨，制得粒径1～10微米的高聚物颗粒；
12.步骤3：成型
13.将经步骤2粉碎后获得的高聚物颗粒与粘结剂和助剂按质量比1:1:0.1至3:1:0.1的比例混合均匀，在压力10～40mpa的条件下，用油压机压挤成型，随后在60～120℃下干燥2～10h；
14.步骤4：二次碳化
15.在惰性气体保护下，将成型后的材料升温至500～1100℃进行二次碳化，碳化时间为0.5～4h，升温速率为2～25℃/min；二次碳化能够使得到的产物碳化更完全。
16.步骤5：活化
17.在n2保护下，以1～30℃/min的升温速率升温至活化温度，再将二次碳化后的前驱体通过活化剂进行活化，活化温度为500～1000℃，活化时间为0.5～5h；
18.步骤6：碳沉积调孔
19.将步骤5活化后的材料放入液相调孔剂中浸渍0.5～5h，然后在n2保护状态下升温至液相碳沉积温度；待液相碳沉积结束之后，再调至气相碳沉积温度，用气相调控剂进行气相碳沉积调孔，冷却至室温即得以微孔为主的碳分子筛。
20.步骤1中，所述高聚物原料包括聚苯乙烯、聚酰胺等，也可以直接使用生活中的废弃塑料制品。
21.步骤3中，所述粘结剂包括酚醛树脂、丙烯酰胺、木质素中的一种或几种，所述助剂包括淀粉、三乙胺醇、聚乙二醇中的一种或几种。
22.步骤5中，所述活化剂为空气、水蒸气、二氧化碳中的一种或几种以任意比例混合。
23.步骤6中，所述液相调孔剂为乙醇、苯、甲苯中的一种或几种，液相碳沉积温度为600～1100℃，液相碳沉积时间为0.5～3h；所述气相调控剂为乙烯、丙烯、异丁烯中的一种或几种，气相碳沉积温度为700～1200℃，气相碳沉积时间为1～5h。
24.本发明调孔处理后获得的碳分子筛的比表面积是1000～2900m2/g，细孔容积是0.2～3cm3/g，电阻为1500～50000ω。
25.本发明制备的防静电碳分子筛的应用，是用于低浓度煤层气变压吸附分级浓缩制取天然气。本方法可以将低浓度瓦斯气浓缩为高浓度甲烷气，浓度≥95％，甲烷回收率≥90％；本方法可使低热值的弃之不用的煤矿瓦斯气富集到具有高热值并有广泛用途的高浓度甲烷气体，获得的产品甲烷作为化工原料、民用燃气、汽车燃料，可以节约大量能源，同时减少了高温室效应甲烷(二氧化碳的21倍)气体的排放，具有节能的经济、减排的全球性环境意义。
26.利用本发明防静电碳分子筛变压吸附分级浓缩制取天然气，包括如下步骤：
27.步骤1：预处理
28.1a、除尘
29.用瓦斯除尘过滤器对瓦斯气进行除尘。粉尘对于设备的保护、维修及后续过程中ch4气吸附剂的再生有很大影响，须设一瓦斯除尘过滤器先对瓦斯气进行除尘，减少对设备
的腐蚀，提高分离效果。所述瓦斯除尘过滤器可用瓦斯泡沫除尘器(mfd
‑
al)，泡沫能够无空隙地覆盖尘源，从根本上阻止粉尘向外扩散；液体形成泡沫后，总体积和总表面积大幅度增大，增加了与粉尘的碰撞效率；泡沫的液膜中含有特制的添加剂(由天然氨基酸，香精油，维生素，矿物质等有机精华组成)，能迅速改变粉尘的湿润性能，增加粉尘被湿润的速度；泡沫具有很好的粘性，粉尘和泡沫接触后会迅速被泡沫黏附。耗水量小，除尘效率高。
30.1b、除水
31.为了得到干燥的富甲烷产品气，在进变压吸附塔前设mad微热再生吸附干燥器，以除去瓦斯气中的水分。干燥器使用的干燥剂可以为细孔球型硅胶。
32.1c、除二氧化碳
33.煤矿气体进行瓦斯浓缩之前，须把co2从煤矿气体中清除，在干燥器与变压吸附装置之间实施预过滤；由于co2动力学直径0.33nm，相对很小可以以细孔碳分子筛为co2吸附剂，co2以高选择性从甲烷和链烃中除去。
34.步骤2：变压吸附
35.将经过预处理的瓦斯气送入变压吸附工序。采用高浓度甲烷气(60％
‑
90％)与低浓度甲烷气(2％
‑
5％)混合以提高甲烷气浓度的方法，避开瓦斯爆炸极限5～16％，交换2～4次，通过吸
‑
脱塔连续浓缩甲烷，得到高浓度甲烷，吸
‑
脱塔内填充本发明防静电碳分子筛作为ch4吸附剂。具体包括如下步骤：
36.2a、吸附过程
37.将经过步骤1预处理后的瓦斯气通过管道输送至vpsa提浓装置原料气缓冲罐中，由塔底进入吸附塔内；在复合吸附剂床层(此床层全部采用本发明防静电碳分子筛)的依次选择吸附下，甲烷、水等组分被吸附下来，未被吸附的氮气、氧气等从塔顶流出，经高点排空。当被吸附杂质的吸附前沿(co2,o2,n2等)到达床层出口时，关掉该原料气进料阀和产品气出口阀。
38.2b、均压降压过程
39.在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力(0.8
‑
2.0mpa)的甲烷放入其他已完成再生的较低压力(0.02
‑
0.1mpa)吸附塔，该过程也是降压过程。
40.2c、抽真空过程
41.均压过程结束后，逆着吸附方向将被吸附的甲烷抽出来送产品气缓冲罐。
42.2d、均压升压过程
43.在上述抽真空再生过程完成后，用来自其他吸附塔的较高压力甲烷(0.8
‑
2.0mpa)对该吸附塔进行升压(0.02
‑
0.1mpa)，这一过程与均压降压过程相对应，是升压过程。
44.2e、产品气升压过程
45.在均压升压过程完成后，通过升压调节阀缓慢而平稳地用排放气将吸附塔压力升至吸附压力。
46.吸附塔经过步骤2a至2e后便完成了一个完整的“吸附
‑
再生”循环过程。重复上述“吸附
‑
再生”循环过程多次(一般4
‑
6次)，即可实现甲烷气体的连续提纯。变压吸附过程中，加压吸附的压力控制在0.8
‑
2.0mpa，降压解吸的压力控制在0.02
‑
0.1mpa，负压范围内温度为5
‑
25℃。
47.本发明方法可以根据对甲烷气浓度要求，选择相对应的分级浓缩，得到一定浓度
范围内的甲烷气，甲烷回收率超过90％，可将甲烷浓度提高到95％以上。
48.本发明的有益效果体现在：
49.1、本发明以塑料为原料制作碳分子筛，原料来源广，降低了成本，减少了塑料带来的污染。
50.2、本发明得到的碳分子筛具有防静电的特性，电阻为1500～50000ω，可以有效避免在变压吸附中产生静电，达到抑爆目的。
51.3、本发明得到的碳分子筛对ch4有高吸附量，对n2/ch4吸附系数≥5，强度好。
52.4、本发明采用变压吸附和分级浓缩技术浓缩ch4，使低热值的弃之不用的煤矿瓦斯气富集到具有高热值并有广泛用途的富甲烷气体，实现低浓度抽放煤层气的综合利用。
53.5、本发明甲烷回收率≥90％，可得到不同浓度(≥25％)的高浓度甲烷，浓度可达≥95％，获得的产品甲烷可作为化工原料、民用燃气、汽车燃料等，节约大量能源，同时减少了高温室效应甲烷气体的排放。
54.6、本发明对煤层气资源综合利用，对于改善和优化能源结构、保障煤矿安全生产、降低煤矿生产成本、减少大气污染具有重要的经济和环境意义。
具体实施方式
55.下面以聚苯乙烯、聚酰胺为原料，酚醛树脂、丙烯酰胺、木质素中的一种或几种按任意比例混合作为粘结剂，淀粉、三乙胺醇、聚乙二醇中的一种或几种按任意比例混合为助剂，空气、水蒸气、二氧化碳种的一种或几种按任意比例混合为活化剂，以乙醇、苯、甲苯中的一种或几种按任意比例混合为液相调孔剂，以乙烯、丙烯、异丁烯中的一种或几种按任意比例混合为气相调孔剂，通过本方法制备碳分子筛。
56.实施例1：防静电碳分子筛的制备
57.1、一次碳化：称取10g聚苯乙烯破碎放入恒温干燥箱内，在温度为100℃条件下干燥1h。干燥后放入气氛管中，在氮气的保护下进行一次碳化，升温速率为10℃/min，升温到500℃对原料进行一次碳化，碳化时间为4h；
58.2、粉碎：将一次碳化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.0cm以下的颗粒，粉碎后的聚苯乙烯再用球磨进一步磨碎，制得5微米粒径的颗粒；
59.3、成型：将粉碎后的聚苯乙烯与粘结剂以及助剂按质量比为1:1:0.1混合均匀，粘结剂为酚醛树脂、丙烯酰胺和木质素，助剂为淀粉、三乙胺醇和聚乙二醇；在压力为30mpa的条件下，用油压机压挤成型，成型后在80℃条件下干燥4h，制得前驱体；
60.4、二次碳化：在惰性气体保护状态下，升温速率为10℃/min，升温到900℃对前驱体进行二次碳化，恒温时间为5h；
61.5、活化：在n2保护状态下10℃/min的升温速率升温至活化温度，再通入空气将碳化过的前驱体进行活化，活化温度为700℃，活化时间为5h；
62.6、碳沉积调孔：将碳分子筛放入液相调孔剂中浸渍，时间为1h，液相调孔剂为乙醇、苯、甲苯。然后在n2保护状态下升温至液相碳沉积温度，待液相碳沉积结束之后，再调至气相碳沉积温度，用气相调孔剂进行气相碳沉积调孔，气相调孔剂为乙烯、丙烯、异丁烯；所属的液相碳沉积温度为850℃，时间为3h，气相碳沉积温度为1000℃，时间为4h，冷却至室温即得以微孔为主的碳分子筛。
63.对比例1：称取10g聚苯乙烯，不经一次碳化，直接粉碎，成型，碳化，活化，调孔制碳分子筛。
64.实施例2：防静电碳分子筛的制备
65.1、一次碳化：将10g聚苯乙烯破碎放入恒温干燥箱内，在温度为100℃条件下干燥1h。干燥后放入气氛管中，在氮气的保护下进行一次碳化，升温速率为10℃/min升温到600℃对原料进行一次碳化，碳化时间为4h；
66.2、粉碎：将一次碳化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.0cm以下的颗粒，粉碎后的聚酰胺再用球磨进一步磨碎，制得5微米粒径的颗粒；
67.3、成型：将粉碎后的聚酰胺与粘结剂以及助剂按质量比为1:1:0.1混合均匀，粘结剂为酚醛树脂、丙烯酰胺、木质素，助剂为淀粉、三乙胺醇、聚乙二醇；在压力为30mpa的条件下，用油压机压挤成型，成型后在80℃条件下干燥4h制得前驱体；
68.4、二次碳化：在惰性气体保护状态下，升温速率为10℃/min，升温到900℃对前驱体进行二次碳化，恒温时间为5h；；
69.5、活化：在n2保护状态下以10℃/min的升温速率升温至活化温度，再通入空气将二次碳化过的前驱体进行活化，活化温度为700℃，活化时间为5h；
70.6、碳沉积调孔：将碳分子筛放入液相调孔剂中浸渍，时间为3h，液相调孔剂为乙醇、苯、甲苯。然后在n2保护状态下升温至液相碳沉积温度，待液相碳沉积结束之后，再调至气相碳沉积温度，用气相调孔剂进行气相碳沉积调孔，气相调孔剂为乙烯、丙烯、异丁烯；所属的液相碳沉积温度为850℃，时间为3h，气相碳沉积温度为1000℃，时间为4h冷却至室温即得以微孔为主的碳分子筛。
71.对比例2：称取10g聚苯乙烯，不经一次碳化，直接粉碎，成型，碳化，活化，调孔制碳分子筛。
72.实施例3：防静电碳分子筛的制备
73.1、一次碳化：将10g聚苯乙烯破碎放入恒温干燥箱内，在温度为100℃条件下干燥1h。干燥后放入气氛管中，在氮气的保护下进行一次碳化，升温速率为10℃/min升温到700℃对原料进行一次碳化，碳化时间为4h；
74.2、粉碎：将一次碳化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.0cm以下的颗粒，粉碎后的聚酰胺再用球磨进一步磨碎，制得5微米粒径的颗粒；
75.3、成型：将粉碎后的聚酰胺与粘结剂以及助剂按质量比为1:1:0.1混合均匀，粘结剂为酚醛树脂、丙烯酰胺、木质素，助剂为淀粉、三乙胺醇、聚乙二醇；在压力为30mpa的条件下，用油压机压挤成型，成型后在80℃条件下干燥4h制得前驱体；
76.4、二次碳化：在惰性气体保护状态下，升温速率为10℃/min，升温到900℃对前驱体进行二次碳化，恒温时间为5h；；
77.5、活化：在n2保护状态下以10℃/min的升温速率升温至活化温度，再通入空气将二次碳化过的前驱体进行活化，活化温度为700℃，活化时间为5h；
78.6、碳沉积调孔：将碳分子筛放入液相调孔剂中浸渍，时间为2h，液相调孔剂为乙醇、苯、甲苯。然后在n2保护状态下升温至液相碳沉积温度，待液相碳沉积结束之后，再调至气相碳沉积温度，用气相调孔剂进行气相碳沉积调孔，气相调孔剂为乙烯、丙烯、异丁烯；所属的液相碳沉积温度为850℃，时间为3h，气相碳沉积温度为1000℃，时间为4h冷却至室温
即得以微孔为主的碳分子筛。
79.对比例3：称取10g聚苯乙烯，不经一次碳化，直接粉碎，成型，碳化，活化，调孔制碳分子筛。
80.实施例4：防静电碳分子筛的制备
81.1、一次碳化：将10g聚苯乙烯破碎放入恒温干燥箱内，在温度为100℃条件下干燥1h。干燥后放入气氛管中，在氮气的保护下进行一次碳化，升温速率为10℃/min升温到800℃对原料进行一次碳化，碳化时间为4h；
82.2、粉碎：将一次碳化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.0cm以下的颗粒，粉碎后的聚酰胺再用球磨进一步磨碎，制得5微米粒径的颗粒；
83.3、成型：将粉碎后的聚酰胺与粘结剂以及助剂按质量比为1:1:0.1混合均匀，粘结剂为酚醛树脂、丙烯酰胺、木质素，助剂为淀粉、三乙胺醇、聚乙二醇；在压力为30mpa的条件下，用油压机压挤成型，成型后在80℃条件下干燥4h制得前驱体；
84.4、二次碳化：在惰性气体保护状态下，升温速率为10℃/min，升温到900℃对前驱体进行二次碳化，恒温时间为5h；；
85.5、活化：在n2保护状态下以10℃/min的升温速率升温至活化温度，再通入空气将二次碳化过的前驱体进行活化，活化温度为700℃，活化时间为5h；
86.6、碳沉积调孔：将碳分子筛放入液相调孔剂中浸渍，时间为2h，液相调孔剂为乙醇、苯、甲苯。然后在n2保护状态下升温至液相碳沉积温度，待液相碳沉积结束之后，再调至气相碳沉积温度，用气相调孔剂进行气相碳沉积调孔，气相调孔剂为乙烯、丙烯、异丁烯；所属的液相碳沉积温度为850℃，时间为3h，气相碳沉积温度为1000℃，时间为4h冷却至室温即得以微孔为主的碳分子筛。
87.对比例4：称取10g聚苯乙烯，不经一次碳化，直接粉碎，成型，碳化，活化，调孔制碳分子筛。
88.实施例5：防静电碳分子筛的制备
89.1、一次碳化：将10g聚苯乙烯破碎放入恒温干燥箱内，在温度为100℃条件下干燥1h。干燥后放入气氛管中，在氮气的保护下进行一次碳化，升温速率为10℃/min升温到900℃对原料进行一次碳化，碳化时间为4h；
90.2、粉碎：将一次碳化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.0cm以下的颗粒，粉碎后的聚酰胺再用球磨进一步磨碎，制得5微米粒径的颗粒；
91.3、成型：将粉碎后的聚酰胺与粘结剂以及助剂按质量比为1:1:0.1混合均匀，粘结剂为酚醛树脂、丙烯酰胺、木质素，助剂为淀粉、三乙胺醇、聚乙二醇；在压力为30mpa的条件下，用油压机压挤成型，成型后在80℃条件下干燥4h制得前驱体；
92.4、二次碳化：在惰性气体保护状态下，升温速率为10℃/min，升温到900℃对前驱体进行二次碳化，恒温时间为5h；；
93.5、活化：在n2保护状态下以10℃/min的升温速率升温至活化温度，再通入空气将二次碳化过的前驱体进行活化，活化温度为700℃，活化时间为5h；
94.6、碳沉积调孔：将碳分子筛放入液相调孔剂中浸渍，时间为2h，液相调孔剂为乙醇、苯、甲苯。然后在n2保护状态下升温至液相碳沉积温度，待液相碳沉积结束之后，再调至气相碳沉积温度，用气相调孔剂进行气相碳沉积调孔，气相调孔剂为乙烯、丙烯、异丁烯；所
属的液相碳沉积温度为850℃，时间为3h，气相碳沉积温度为1000℃，时间为4h冷却至室温即得以微孔为主的碳分子筛。
95.对比例5：称取10g聚苯乙烯，不经一次碳化，直接粉碎，成型，碳化，活化，调孔制碳分子筛。
96.实施例6：变压吸附分级浓缩制取天然气
97.1、预处理工序
98.(1)除尘：用瓦斯除尘过滤器进行除尘，粉尘对于设备的保护、维修及后续过程中ch4气吸附剂的再生有很大影响，须设一瓦斯除尘过滤器先对瓦斯气进行除尘，减少对设备的腐蚀，提高分离效果；所述的瓦斯除尘过滤器为布袋除尘器，将含尘烟气通过过滤材料，尘粒被过滤下来，过滤材料捕集粗粒粉尘主要靠惯性碰撞作用，捕集细粒粉尘主要靠扩散和筛分作用，滤料的粉尘层也有一定的过滤作用。
99.(2)除水：为了得到干燥的富甲烷产品气，在进变压吸附塔前设mad微热再生吸附干燥器，以除去瓦斯气中的水分。所述的干燥器使用的干燥剂可以为细孔球型硅胶。
100.(3)除co2：煤矿气体进行瓦斯浓缩之前，须把co2从煤矿气体中清除，在干燥器与变压吸附装置之间实施预过滤，以碳分子筛为co2吸附剂，co2以高选择性从甲烷和链烃中除去。
101.2、变压吸附工序
102.将经过预处理的瓦斯气送入变压吸附工序。用高浓度甲烷气与低浓度甲烷气混合以提高甲烷气浓度的方法，避开瓦斯爆炸极限(5
‑
16％)，采用吸
‑
脱塔连续浓缩甲烷，得到不同浓度的高浓度甲烷，浓度可为≥95％，吸
‑
脱塔内填充高效的ch4气吸附剂。所述的吸
‑
脱塔内的ch4气吸附剂为本发明制备的碳分子筛。
103.以进行六次变压吸附为例：
104.a、第一次变压吸附：干燥瓦斯气经过第一次变压吸附后，甲烷浓度为2
‑
3％；
105.b、冲洗，避开瓦斯爆炸极限：用30
‑
60％甲烷气冲洗步骤a产品气，提高步骤a产品气浓度至20
‑
50％，从而有效避开瓦斯爆炸极限；
106.c、第二次变压吸附：将步骤b的产品气进行第二次变压吸附后，甲烷浓度提高至25
‑
55％；
107.d、第三次变压吸附：将步骤c的产品气进行第三次变压吸附后，甲烷浓度提高至45
‑
72％；
108.e、第四次变压吸附：将步骤d的产品气进行第四次变压吸附后，甲烷浓度提高至55
‑
83％；
109.f、第五次变压吸附：将步骤e的产品气进行第五次变压吸附后，甲烷浓度提高至60
‑
90％；
110.g、第六次变压吸附：将步骤f的产品气进行第五次变压吸附后，甲烷浓度提高至65
‑
96.5％，即得到浓度为65
‑
96.5％的甲烷气体。
111.表1一次碳化温度与吸附剂比表面积和孔隙结构参数
112.实施例一次碳化温度/℃比表面积/m2/g细孔容积/cm3/g1500373.430.222600558.240.31
3700645.17.0.534800499.010.425900307.670.37
113.表2实施例1～5与对比例1～5碳分子筛性能
114.组别碳分子筛电阻/ω甲烷浓度/％实施例1256822.6对比例1123117.5实施例2545635.2对比例2243522.4实施例31086343.3对比例3608530.6实施例42341037.4对比例4786527.6实施例54564327.9对比例51065522.7
115.从上表中数据可以看出，一次碳化温度小于700℃时，温度越高，碳分子筛的比表面积和细孔容积越高，其吸附性能越好。当大于700℃时，温度越高，碳分子筛的比表面积和细孔容积越小，其吸附性能越差。进行一次碳化的吸附剂比在同等条件下不进行一次碳化的吸附剂性能较好。