一种含单原子钯的催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术，尤其涉及一种含单原子钯的催化剂及其制备方法和应用，可用于炔烃选择加氢制烯烃反应。


背景技术：

2.在石油化工中由裂解生产的乙烯中不可避免的会含有微量的乙炔，这会使后续聚乙烯工艺中的催化剂中毒。目前工业主要采用催化选择性加氢将乙炔直接转变为乙烯，该方法工艺简单、能耗低、环境污染小。工业上通常通过加入ag对pd基催化剂进行改性，实施选择性加氢除去乙烯原料中微量的乙炔，但是pd和ag贵金属的使用提高了催化剂的成本(pd和ag的含量都在0.1wt％左右)。为了降低催化剂的成本，提高经济效益，开发一种低成本的炔烃选择性加氢的催化剂越来越受到关注。研究的材料有非贵金属合金催化剂，比如nizn、niga、al
13
co4、al
13
fe4等。
3.上述的非贵金属合金是一个非常好的降低催化剂成本的方向。但是将活性金属合金化是以总体活性降低为代价来换取乙烯的选择性，另外简单双金属催化剂在反应条件下可能会发生相分离，从而降低乙烯的选择性。因此，研究者们也尝试将金属氧化物催化剂应用到乙炔选择性加氢反应中来。比如ceo2催化剂、in2o3催化剂等，但是催化剂的性能不是很理想。
4.尽管在开发低成本催化剂的研究已取得一些进展，但其活性，特别是烯烃的选择性仍有很大的提升空间。如何在保证良好性能的前提下降低催化剂的成本仍有待进一步的深入研究。


技术实现要素：

5.为了克服工业化的pd-ag/al2o3催化剂的高成本，以及低成本催化剂开发中性能不好的缺陷。本发明提供了一种简单高效的含单原子钯的催化剂，其钯的负载量为ppm级，与已工业化的pd-ag/al2o3催化剂相比大大减少了贵金属的使用从而降低了催化剂的成本。本发明的催化剂利用单原子分散的钯实现了氢气的异裂活化，在炔烃选择加氢制烯烃反应中表现出了良好的催化活性及选择性，另外该催化剂不能催化烯烃加氢，在工业上有广泛的应用前景。
6.本发明的第一个目的在于提供了一种简单高效的含单原子钯的催化剂，所述催化剂包括：
7.活性组分，所述活性组分包括活性金属元素，所述活性金属元素为单原子分散的钯；
8.载体，所述载体选自mgo或al2o3中的至少一种；
9.进一步地，所述载体选自sio2、tio2、氧化铈、氮化硼、活性炭和碳纳米管中的至少一种。
10.本发明的第二个目的提供了上述催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步
骤：
11.(1)将含钯的前驱体溶液与含载体的悬浊液混合均匀；
12.(2)将步骤(1)所得吸附钯的载体洗涤、干燥；
13.(3)将所得干燥的载体进行热处理即得到所述的含单原子钯的催化剂。
14.步骤(1)中的均匀分散是指将混合物在超声中处理或不断搅拌。
15.步骤(3)所述的热处理是在氢气氛围下，在200～700℃处理。
16.所述钯的前驱体选自na2pdcl4、h2pdcl4、pd(o2cch3)2、pd(no3)2·
nh2o中的一种或多种组合。
17.所述含载体悬浊液为载体的水溶液或醇溶液，所述的醇没有特别限定，比如乙醇、甲醇等。
18.所述钯的前驱体溶液为钯前驱体的水溶液或醇溶液，浓度为0.01μmol/ml到1mmol/ml；所述的醇没有特别限定，比如乙醇、甲醇等。
19.所述活性组分即单原子钯负载于所述载体表面。
20.所述活性组分即单原子钯与所述载体的质量比为0.01：100至0.0001：100。
21.其中，所述活性组分即单原子钯的质量以活性金属元素的质量计；
22.所述载体的质量以载体自身的质量计；
23.所述含单原子钯的催化剂实现了氢气的异裂活化，在原位红外光谱中可以观察到了o-d的振动。
24.本发明的第三个目的提供一种炔烃选择加氢制烯烃的方法，所述方法包括：将含有炔烃、氢气的混合气与催化剂接触，反应，得到所述烯烃；或将含有炔烃、烯烃、氢气、惰性气体的混合气与催化剂接触，反应，得到所述烯烃。
25.所述方法使用上述催化剂或根据上述方法制备得到的催化剂中。
26.所述炔烃包括含炔基的化合物，没有特定限制，可以举出的例子包括但不限定于乙炔、丙炔、丁炔、1-烯-3-丁炔、戊炔、苯乙炔、对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔。
27.所述炔烃在混合气中的体积含量为1％。
28.所述混合气含有炔烃、氢气及惰性气体，或炔烃、烯烃、氢气及惰性气体。
29.所述炔烃选择加氢制烯烃反应的反应器为固定床反应器，将所述混合气通入载有催化剂的反应器中，于所述催化剂接触，反应，得到烯烃。
30.所述混合气的空速为1000～200000ml
·
g-1
·
h-1
，反应温度为20～500℃，反应压力为0.01～10mpa。
31.本技术能产生的有益效果包括：
32.一、本发明可以获得一种原子级分散的钯催化剂，制备方法简单，贵金属的用量极低，活性位点分散。实现了氢气的异裂活化，用于炔烃选择性加氢制烯烃中，不仅活性高，而且选择性好。在乙炔选择性加氢中选择性可以达到91％。与纳米颗粒的钯形成了鲜明的对比。
33.二、本发明催化剂不能催化烯烃加氢，所以可以实现将富烯烃原料中少量的炔烃通过选择性加氢转化为烯烃。如除去乙烯原料中的少量乙炔，从而减少乙炔对后续聚乙烯工艺催化剂的毒化。由于本催化剂不能催化烯烃加氢，所以在非流动态的炔烃选择性加氢中有着广泛的应用的前景。
34.三、本催化剂的制备方法简单，只需要将钯的前驱体溶液与载体的悬浊液混合均匀后，在特定的温度下还原即可，操作简单。不需要添加一些有毒的物质去改性催化剂，对环境的污染极低，可以在空气进行，因此具有工业生产前景。
附图说明
35.图1为实施例1制备合成的含单原子钯的催化剂在球差矫正的高角度环形暗场扫描透射显微镜下的图像。
36.图2为对比例1制备合成的负载型纳米钯颗粒催化剂在球差矫正的高角度环形暗场扫描透射显微镜下的图像。
37.图3为实施例1催化剂在1％c2h2/10％h2/89％ar混合气中的催化性能测试。
38.图4为实施例2和对比例2催化剂在1％c2h4/10％h2/89％ar混合气中的催化性能测试。
39.图5为实施例3催化剂在1％c2h2/20％c2h4/10％h2/69％ar混合气中250℃时的催化性能测试。
40.图6为对比例1催化剂在1％c2h2/10％h2/89％ar混合气中的催化性能测试。
具体实施方式
41.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
42.本技术的实施例和对比例中pdcl2、mgo均购自macklin公司。
43.本技术中的原料气中的百分含量为体积百分含量。
44.本技术的实施例和对比例中产物的选择性和原料的转化率通过以下方式计算：
45.乙烯选择性：s
c2h4
＝n
c2h4
/(n
c2h4
+n
c2h6
+n
others
)*100％
46.乙炔转化率：x
c2h2
＝(n
c2h2,in-n
c2h2,out
)/n
c2h2,in
*100％
47.其中，x代表转化率，s代表选择性，n代表物质的含量，others代表其它产物。
48.实施例1
49.实施例1的催化剂采用吸附法合成，具体过程如下所述。首先，将200毫克的纳米mgo颗粒分散到20ml的乙醇中，对混合物超声处理10分钟，获得均匀的悬浊液。然后，在不断搅拌下，将94ul提前配置好的浅黄色h2pdcl4(0.2μmol/ml)的溶液滴入到悬浊液中，并在室温下搅拌4小时。离心除去液体，所得固体在100℃的真空干燥箱中干燥。将干燥好的固体置于固定床石英管反应器中，在纯氢气氛中加热到650℃还原。降至室温后，收集到的样品为实施例1催化剂。
50.经过电感耦合等离子体发射光谱测试，所得的实施例1催化剂中钯的负载量为0.000783wt％。图1为实施例1催化剂的球差矫正的高角度环形暗场扫描透射显微镜下的图像。图中亮点为钯的单原子，说明钯金属子在氧化镁上呈原子级分散，无团簇或纳米颗粒的形成。
51.之后进行催化性能测试，准确称取50mg实施例1催化剂，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1％c2h2/10％h2/89％ar)加热到所需温度(30℃、50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃)，反应气流速控制在35ml/min(原料气空速为42000ml
·
g-1
·
h-1
)，在相应温度反应30min后取样分析。
52.测试结果如图3所示，大概在90℃开始出现活性，在190℃乙炔基本完全转化。同时对乙烯具有高的选择性，在210℃下，乙炔转化率为100％的情况下，乙烯的选择性可以达到91％。
53.实施例2
54.实施例2的催化剂制备与实施例1的相同。
55.之后进行乙烯加氢催化性能测试，准确称取50mg实施例2催化剂，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1％c2h4/10％h2/89％ar)加热到所需温度(30℃、50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、250℃)，反应气流速控制在35ml/min(原料气空速为42000ml
·
g-1
·
h-1
)，在相应温度反应30min后取样分析。
56.测试结果如图4所示，本催化剂不能催化乙烯加氢，只能催化乙炔加氢。
57.实施例3
58.实施例3的催化剂制备与实施例1的相同。
59.之后进行催化性能测试，准确称取50mg实施例3催化剂，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1％c2h2/20％c2h4/10％h2/69％ar)加热到250℃，反应气流速控制在35ml/min(原料气空速42000ml
·
g-1
·
h-1
)，在相应温度反应30min后取样分析。
60.测试结果如图5所示，本催化剂可以除去富乙烯气流中少量的乙炔，并且催化剂的性能在10h内没有明显下降。
61.对比例1
62.对比例1的催化剂采用吸附法合成，具体过程如下所述。首先，将200毫克的纳米mgo颗粒分散到20ml的乙醇中，对混合物超声处理10分钟，获得均匀的悬浊液。然后，在不断搅拌下，将18.8ul提前配置好的浅黄色h2pdcl4(1mmol/ml)的溶液滴入到悬浊液中，并在室温下搅拌4小时。离心除去液体，所得固体在100℃的真空干燥箱中干燥。将干燥好的固体置于固定床石英管反应器中，在纯氢气氛中加热到650℃还原。降至室温后，收集到的样品为对比例1催化剂。
63.经过电感耦合等离子体发射光谱测试，所得的对比例1催化剂中钯的负载量为0.834wt％。图2为对比例1催化剂的球差矫正的高角度环形暗场扫描透射显微镜下的图像。图中亮点为钯的纳米颗粒，经过粒径统计分析得到粒径约为5nm。
64.之后进行催化性能测试，准确称取50mg对比例1催化剂，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1％c2h2/20％h2/79％ar)加热到所需温度(30℃、50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃)，反应气流速控制在35ml/min(原料气空速为42000ml
·
g-1
·
h-1
)，在相应温度反应30min后取样分析。
65.测试结果如图6所示，乙炔在室温就可以完全转化，但对目标产物乙烯几乎没有选择性，主要产物为过度加氢的乙烷。可见钯的纳米颗粒在催化乙炔选择性加氢中，对乙烯的选择性很低。
66.对比例2
67.对比例2的催化剂制备与对比例1的相同。
68.之后进行乙烯加氢催化性能测试，准确称取50mg对比例2催化剂，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1％c2h4/10％h2/89％ar)加热到所需温度(30℃、50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃)，反应气流速控制在
35ml/min(原料气空速为42000ml
·
g-1
·
h-1
)，在相应温度反应30min后取样分析。
69.测试结果如图4所示，乙烯在室温就可以加氢生成乙烷，与本发明的实施例2催化剂形成了明显的对比。
70.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。