一种表层化学改性的多功能木质材料及其制备方法和应用

1.本发明属于木材功能性处理技术领域，更具体地，涉及一种表层化学改性的多功能木质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.木材不仅是一种可持续、可再生、可降解的天然材料，而且具有成本低、环境友好、多孔层次结构以及优良的各向异性等优点，而被广泛应用于我们的生活中。但木材也存在易燃、易腐化、低导电性等缺点，需要对其表面进行功能化改性，以改善表面性能，进而提高使用效率。
3.通过对木材进行一系列改性，可将木材发展成为一种绿色多功能的木质材料。中国专利cn 100595325c公开发布了一种木质电磁屏蔽材料及其制备方法，通过化学镀铜改性的方式赋予了木材电磁屏蔽的功能；中国专利cn 103642039 b利用本征导电高分子制备了一种木基聚苯胺电磁屏蔽材料，该复合材料具有电磁屏蔽和抗静电的功能；中国专利cn 111098372a公开发布了一种木基
‑
石墨烯导电复合材料及其制备方法，采用氧化石墨烯与木材进行有机结合，然后再以还原手段在木材机体内部释放出石墨烯，该复合材料具有导电以及电磁屏蔽等功能；中国专利cn 111975909 a通过金属无电沉积制备了一种多功能金属化木质材料，具有催化、导电、抗菌功能。
4.过渡金属碳化物和氮化物(mxene)是一种二维分层结构的过渡金属碳化物或氮化物，具有导电、电磁屏蔽和抗菌等功能。mxene的化学式是m
n+1
x
n
t
x
，其中m代表过渡金属，x代表碳或氮，t
x
代表官能团(o、f、oh)。mxene表面的官能团可以让它与其他物质相互作用进行改性，且改性后仍能保持它固有的功能。基于此，采用mxene与木材结合可使木材多功能化，提高木材的附加值。已有文献报道了通过真空脉冲浸渍的方法将mxene与天然木材结合制备具有电磁屏蔽功能的复合材料(holzforschung,de gruyter,2020)，然而该方法需要将整块木材浸渍在mxene溶液中并先真空处理再升压处理，操作复杂、成本较高。此外，还有文献报道将mxene和脱木素和去半纤维素木材结合制备一种具有高机械性能和电磁屏蔽功能的复合材料(carbohydrate polymers,2021,254:117033)，但它需要脱木素、去半纤维素、真空、加压和干燥等多个步骤，是一项耗时且耗能的制造过程，容易引起木材的尺寸稳定性变差。
5.上述木材功能化的技术，操作复杂、周期长，木材力学强度损失大；过多使用化学试剂，容易对环境造成污染；需要二次干燥，容易引起木材的尺寸稳定性变差。因此，研究便捷的多功能化木质材料的制备方法，是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种表层化学改性的多功能木质材料的制备方法。该方法采用mxene分散液对木材表层进行化学改性，操作简单、周期短，节能环保，无需二次干燥，不影响木材的力学性能和尺寸稳定性。
7.本发明的另一目的在于提供上述方法制得的表层化学改性的多功能木质材料。该多功能木质材料不仅继承了木材良好机械性能和力学性能等基本特征，还具有导电、电磁屏蔽和抗菌功能。
8.本发明的再一目的在于提供上述方法制得的表层化学改性的多功能木质材料的应用。
9.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
10.一种表层化学改性的多功能木质材料的制备方法，具体包括以下步骤：
11.s1.采用磨砂机和砂纸对木材表面进行打磨，然后用吹净木材表面的灰尘和杂质；
12.s2.将max相粉末加入到刻蚀剂中搅拌，在35～55℃下反应，然后洗涤、超声和离心收集，得到mxene分散液；
13.s3.将mxene分散液分别涂覆于木材表层的两面进行表层化学改性，然后重复上述改性步骤，在木材表面形成改性层，得到表层化学改性的多功能木质家居材料。
14.优选地，步骤s1中所述的砂纸的规格为200～1000目。
15.优选地，步骤s1中所述的木材为杨木、樟子松、南方松、芬兰松、杉木、桉木、落叶松、荔枝木、胶合板、刨花板或纤维板中的一种以上。
16.优选地，步骤s2中所述的max相粉末为ti3alc2、ti2alc或ti3alcn中的一种以上。
17.优选地，步骤s2中所述的刻蚀剂为氢氟酸溶液、或者盐酸和氟化锂的混合溶液；所述的mxene分散液的浓度为0.5～20mg/ml。
18.更为优选地，所述氢氟酸溶液的浓度为10～50wt％的；所述盐酸的浓度为9～12mol/l，所述盐酸的体积和氟化锂的质量比为(1～40)ml:(0.1～2)g。优选地，步骤s2中所述刻蚀剂中氢氟酸和max相粉末的质量比为(1～4):1，或者所述刻蚀剂中盐酸的体积、氟化锂的质量和max相粉末的质量比为(1～40)ml:(0.1～2)g:1g。
19.优选地，步骤s2中所述搅拌的转速为400～800r/min，所述反应的时间为18～64h。
20.优选地，步骤s3中所述的改性层的厚度为5～100μm。
21.优选地，步骤s3中所述改性步骤的次数为1～10次。
22.一种表层化学改性的多功能木质家居材料是由上述的方法制备得到。
23.所述的表层化学改性的多功能木质材料在家居领域中的应用，所述多功能木质材料的方块电阻为0.65～47.02ω/sq，在8.2～12.4ghz时，屏蔽效能为3.8～36.8db，对空气杂菌的抗菌防治效力为75～100％；所述多功能木质材料同时具有导电、电磁屏蔽和抗菌性能。
24.本发明用max相粉末(ti3alc2、ti2alc或ti3alcn)实现了制得的材料同时具有导电、电磁屏蔽和抗菌性。这是由于mxene具有导电的碳化物核和类似过渡金属的氧化物表面，所以具有高电导率和电磁屏蔽性能。mxene的抗菌作用归因于mxene及其活性表面的强还原活性，可以通过直接物理渗透或通过内吞作用渗透到微生物细胞中，与微生物细胞壁和细胞质中的某些分子发生反应，破坏细胞结构并导致微生物死亡。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.1.本发明通过对木材表层进行化学改性使木材同时具有导电、电磁屏蔽和抗菌性能等多功能性。由于木材主要成分为纤维素，而纤维素中含有丰富的羟基等官能团，这些官能团可以为木材表层化学改性提供大量的活性位点。
27.2.本发明的表层进行化学改性的多功能木质材料的导电性是由电子的跃迁形成的，表层化学改性较整体化学改性更容易形成连通的平面状的导电网络，增加导电通路，更容易实现电子跃迁，有效地提高木质材料的导电性。
28.3.本发明表层化学改性工艺的操作简单、周期短，节能环保，无需二次干燥，不影响木材的力学性能和尺寸稳定性。
29.4.本发明采用mxene对木材表层进行化学改性制备多功能木质材料，与金属材料、导电聚合物和部分碳系材料相比，mxene同时兼具质量轻、高电导率和抗菌等显著优点，并且mxene表面的羟基与木材中纤维素的羟基之间相互作用形成氢键结合，不易脱落，形成更加稳定的导电网络，有效地赋予了木材导电和电磁屏蔽的功能。在频率为12.4ghz时，其屏蔽效能可达到36db以上，其中吸收损耗达到28db以上，以吸收损耗为主，不会产生强烈的反射造成二次污染。此外，通过表层化学改性，mxene还赋予了木材抗菌性能，对空气杂菌的抗菌防治效力可达到75％以上。
30.5.本发明制备的表层化学改性的木质材料具有导电、电磁屏蔽和抗菌功能，在多功能家居材料领域有巨大潜力。
附图说明
31.图1为实施例1制备的mxene的x射线衍射图；
32.图2为实施例1中mxene、天然木材和表层化学改性的多功能木质材料的红外光谱图；
33.图3为实施例1制备的表层化学改性的多功能木质材料的屏蔽效能图；
34.图4为实施例1制备的表层化学改性的多功能木质材料与天然木材在空气杂菌下30天后木材表面杂菌生存情况的对比图。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
36.实施例1
37.本实施例的表层化学改性的多功能木质材料的制备方法，具体包括以下步骤：
38.(1)准备24
×
12
×
2mm的杨木，采用磨砂机以及400目砂纸对木材表面进行打磨，然后用吹风机吹掉木材表面的灰尘和杂质；
39.(2)将2g的ti3alc2粉末缓慢加入40ml 9mol/l盐酸和2g氟化锂的混合溶液中，在转速为550r/min、温度为40℃的条件下反应24h，然后洗涤、超声和离心收集，得到mxene分散液；
40.(3)将9mg/ml mxene分散液涂覆于木材一面进行表层化学改性，再将mxene分散液涂覆于木材另一面进行表层化学改性，木材两面表层化学改性的次数均为3次，待木材改性过程完成，得到表层化学改性的多功能木质材料。
41.图1为本实施例制备的mxene的x射线衍射图，从图1中可看出，对于原料max相ti3alc2粉末来说，在5～65
°
的扫描区间中出现了大量的衍射峰；当用盐酸和氟化锂原位生
成氢氟酸对其刻蚀后，在6.24
°
出现了一个新的衍射峰，代表了mxene的形成；再经过超声剥离，代表ti3alc2的大多数特征峰都消失或减弱了，说明ti3alc2中的al层被溶解掉了，并且在6.24
°
的特征峰增强，说明得到了高质量的mxene。
42.图2为本实施例mxene、天然木材和表层化学改性的多功能木质材料的红外光谱图，从图2中可看出，天然木材中，在3355cm
‑1处的峰是由于
‑
oh的伸缩振动引起的。与天然木材相比，在表层化学改性的多功能木质材料中
‑
oh的峰移动了15cm
‑1，表明mxene的羟基和木材中纤维素纤维的羟基之间发生了氢键结合；在2918cm
‑1、1593cm
‑1处的吸收峰分别是c
‑
h、
‑
oh弯曲振动所致，在2918cm
‑1、1593cm
‑1处的吸收峰分别是c＝c、c
‑
o
‑
c伸缩振动所致，用mxene对天然木材进行表层化学改性之后，在得到的表层化学改性的多功能木质材料的红外光谱中观察到纯的mxene在1097cm
‑1的c
‑
f特征吸收带。此外，表层化学改性的多功能木质材料显示了与天然木材相似的谱带，该谱带确认了mxene存在于木材表层的多孔结构中，导致峰强度和锐度降低。
43.图3为本实施例制备的表层化学改性的多功能木质材料的屏蔽效能图，从图3中可看出，在频率8.2～12.4ghz范围内，反射损耗为6.5～9.5db，吸收损耗为18～28db，当频率为12.4ghz时，总屏蔽效能可达36db以上，具有优异的屏蔽性能。
44.另外，由于mxene具有优异的抗菌能力，对本实施例制备的表层化学改性的多功能木质材料进行抗菌性能测试，以天然木材作为对照组，以空气杂菌作为细菌模型，参考astm d3273
‑
16标准，制备马铃薯
‑
琼脂培养基，置于空气中4天，使培养基表面基本长满混合霉菌；然后用内含1
‑
2滴吐温80的无菌水将菌丝转移至喷瓶中。测试木材抗菌性能时，将菌悬液分别喷在表层化学改性的多功能木质材料和天然木材表面，置于35℃、70％湿度环境中培30天，并观察木材表面空气杂菌生长情况。图4为实施例1制备的表层化学改性的多功能木质材料与天然木材在空气杂菌下30天后木材表面杂菌生存情况的对比图。如图4所示，经过30天的培养，表层化学改性的多功能木质材料表面不受空气杂菌的感染，表面颜色未发现改变，而对照组天然木材的表面大部分被空气细菌感染，木块表面出现许多黑点，因为天然木材表面基本长满菌丝，这说明表层化学改性的多功能木质家居材料具有较好的抗菌能力，参考astm d3273
‑
16标准计算，表层化学改性的多功能木质材料对空气杂菌的抗菌防治效力为75％以上，其抗菌功能来源于mxene表层化学改性。
45.实施例2
46.本实施例的表层化学改性多功能木质材料的制备方法，具体包括以下步骤：
47.(1)准备24
×
12
×
2mm的杨木，采用磨砂机以及400目砂纸对木材表面进行打磨，然后用吹风机吹掉木材表面的灰尘和杂质；
48.(2)将2g的ti3alc2粉末缓慢加入40ml 9mol/l盐酸和2g氟化锂的混合溶液中，在转速为550r/min、温度为40℃的条件下反应24h，然后洗涤、超声和离心收集，得到mxene分散液；
49.(3)将9mg/ml mxene分散液涂覆于木材一面进行表层化学改性，再将mxene分散液涂覆于木材另一面进行表层化学改性，待改性过程完成，得到表层化学改性的多功能木质材料。
50.实施例3
51.本实施例的表层化学改性多功能木质材料的制备方法，具体包括以下步骤：
52.(1)准备24
×
12
×
2mm的杨木，采用磨砂机以及400目砂纸对木材表面进行打磨，然后用吹风机吹掉木材表面的灰尘和杂质；
53.(2)将2g的ti3alc2粉末缓慢加入40ml 9mol/l盐酸和2g氟化锂的混合溶液中，在转速为550r/min、温度为40℃的条件下反应24h，然后洗涤、超声和离心收集，得到mxene分散液；
54.(3)将5mg/ml mxene分散液涂覆于木材一面进行表层化学改性，再将mxene分散液涂覆于木材另一面进行表层化学改性，待改性过程完成，得到表层化学改性的多功能木质材料。
55.实施例4
56.本实施例的表层化学改性的多功能木质材料的制备方法，具体包括以下步骤：
57.(1)准备24
×
12
×
2mm的杨木，采用磨砂机以及400目砂纸对木材表面进行打磨，然后用吹风机吹掉木材表面的灰尘和杂质；
58.(2)将2g的ti3alc2粉末，缓慢加入40ml 9mol/l盐酸和2g氟化锂的混合溶液中，在转速为550r/min、温度为40℃的条件下反应24h，然后洗涤、超声和离心收集，得到mxene分散液；
59.(3)将3mg/ml mxene分散液涂覆于木材一面进行表层化学改性，再将mxene分散液涂覆于木材另一面进行表层化学改性，待木材改性过程完成，得到表层化学改性的多功能木质材料。
60.实施例5
61.本实施例的表层化学改性的多功能木质材料的制备方法，具体包括以下步骤：
62.(1)准备24
×
12
×
2mm的胶合板，采用磨砂机以及400目砂纸对胶合板表面进行打磨，然后用吹风机吹掉木材表面的灰尘和杂质；
63.(2)将2g的ti3alc2粉末缓慢加入40ml 9mol/l盐酸和2g氟化锂的混合溶液中，在转速为550r/min、温度为40℃的条件下反应24h，然后洗涤、超声和离心收集，得到mxene分散液；
64.(3)将9mg/ml mxene分散液涂覆于木材一面进行表层化学改性，再将mxene分散液涂覆于木材另一面进行表层化学改性，待木材改性过程完成，得到表层化学改性的多功能木质材料。
65.对比例1
66.本对比例的mxene涂覆的木质复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
67.(1)准备24
×
12
×
2mm的杨木，不采用磨砂机以及砂纸对木材表面进行打磨；
68.(2)将2g的ti3alc2粉末缓慢加入40ml 9mol/l盐酸和2g氟化锂的混合溶液中，在转速为550r/min、温度为40℃的条件下反应24h，然后洗涤、超声和离心收集，得到mxene分散液；
69.(3)将9mg/ml mxene分散液涂覆于木材一面进行表层化学改性，再将mxene分散液涂覆于木材另一面进行表层化学改性，待木材改性过程完成，得到木质复合材料。
70.对比例2
71.本对比例采用真空浸渍法制备木质复合材料，具体包括以下步骤：
72.(1)准备24
×
12
×
2mm的杨木，采用磨砂机以及400目砂纸对木材表面进行打磨，然
后用吹风机吹掉木材表面的灰尘和杂质；
73.(2)将2g的ti3alc2粉末缓慢加入40ml 9mol/l盐酸和2g氟化锂的混合溶液中，在转速为550r/min、温度为40℃的条件下反应24h，然后洗涤、超声和离心收集，得到mxene分散液；
74.(3)将木块浸渍到5mg/ml的mxene分散液中，先真空下(
‑
0.8～
‑
1mpa)浸渍30min，然后在常压下(0mpa)浸渍2h；再将木块陈化30min晾干后，在60℃下干燥8h，得到木质复合材料。
75.对比例3
76.本对比例采用真空脉冲浸渍法制备木质复合材料，具体包括以下步骤：
77.(1)准备24
×
12
×
2mm的杨木，采用磨砂机以及400目砂纸对木材表面进行打磨，然后用吹风机吹掉木材表面的灰尘和杂质；
78.(2)将2g的ti3alc2粉末缓慢加入40ml 9mol/l盐酸和2g氟化锂的混合溶液中，在转速为550r/min、温度为40℃的条件下反应24h，然后洗涤、超声和离心收集，得到mxene分散液；
79.(3)将木块浸渍到5mg/ml的mxene分散液中，先真空下(
‑
0.8～
‑
1mpa)浸渍30min，然后在升压至0.6～0.8mpa浸渍2h，再将木块先陈化30min晾干后，在60℃下干燥8h，得到木质复合材料。
80.对实施例1
‑
5制得的表层化学改性的多功能木质家居材料、对比例1
‑
3制得的木质复合材料以及天然杨木的方块电阻进行测试，并在频率8.2～12.4ghz范围内对其进行屏蔽效能测试，结果如表1所示。
81.表1为实施例1
‑
5的表层化学改性的多功能木质材料、对比例1
‑
3的木质复合材料以及天然杨木的方块电阻和屏蔽效能。从表1的数据可看出，未经处理的天然杨木块的方块电阻为4.98
×
104ω/sq，属于绝缘体，电磁波几乎可以完全穿透过木材，没有电磁屏蔽的效果。从实施例3、对比例2和对比例3可看出，当用5mg/ml的mxene分散液对杨木木块通过不同方法处理制备多功能木质材料时，电导率和屏蔽效能有了提高，而且实施例3的表层化学改性的多功能木质家居材料比对比例2和对比例3的木质复合材料的电导率和屏蔽效能要高，这是因为表层化学改性要比真空浸渍法和真空脉冲浸渍法更容易形成稳定的导电网络，更容易实现电子跃迁进而提高电导率，而且不需要二次干燥，不容易使木材尺寸稳定性变差。随着mxene分散液浓度从3mg/ml增加到9mg/ml，从实施例2和4可看出，表层化学改性的多功能木质材料的电导率和屏蔽效能有了进一步的提高。从比实施例2和对比例1可看出，对木块表面进行打磨处理后改性，比直接对木块表层进行改性，得到的多功能木质材料的导电和屏蔽效能更好，因为木块表面打磨后可提高mxene与木材中纤维素的氢键结合，因此性能更好。从实施例5可看出，当把杨木换成胶合板时，与实施例2得到的表层化学改性的多功能木质材料的电导率和屏蔽效能基本一样，说明该表层化学改性技术不仅适用于杨木，对胶合板等其他木材也同样适用。从实施例1和实施例2可看出，随着木材表层改性的次数从一次增加到三次，得到的表层化学改性的多功能木质材料的电导率和屏蔽效能有了显著的提高，在12.4ghz时，屏蔽效能可达到36db以上，在实际应用中，可根据需求灵活调整改性次数，获得需要的导电性和电磁屏蔽性能。
82.表1实施例1
‑
5的表层化学改性的多功能木质材料、对比例1
‑
3的木质复合材料以
及天然杨木的方块电阻和屏蔽效能表
[0083][0084][0085]
此外，还将本发明制备的表层化学改性的多功能木质材料与已有报道的木基电磁屏蔽复合材料的电导率和屏蔽效能进行比较。表2为本发明制备的表层化学改性的多功能木质材料与现有的木基复合材料的屏蔽效能比较。如表2所示，木基金属材料表现出相对优异的屏蔽效能，但木基金属材料的耐腐蚀性差，并且对电磁波的吸收率相对较低，以反射为主，容易引起二次污染，因此限制了它们的应用。木基导电聚合物复合材料具有质轻等优点，但它们的电磁屏蔽性能较其他材料略低。木基mxene复合材料和其他木质复合材料展现不错的电磁屏蔽性能，但已有报道的合成技术比较复杂，需要脱木素、去半纤维素和高温高压等繁琐过程，容易破坏木材力学性能和尺寸稳定性，本发明采用化学表层改性技术，不仅操作简单，而且还赋予木材抗菌的功能。
[0086]
表2不同木基电磁屏蔽材料的电导率和屏蔽效能比较表
[0087][0088][0089]
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[0100]
本发明的表层化学改性的多功能木质材料同时具有导电、电磁屏蔽和抗菌性能，所述多功能木质材料的方块电阻为0.65～47.02ω/sq，在8.2～12.4ghz时，屏蔽效能为3.8～36.8db，对空气杂菌的抗菌防治效力为75～100％；可广泛应用在家居领域中。
[0101]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。