用于光催化分解水制氢的复合光催化剂及其制备和应用

本发明设计光催化材料技术领域，尤其设计一种pt和mop共担载石墨相氮化碳的复合光催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

氢能作为一种高效清洁能源，对其进行合理的开发和利用可以有效缓解化石能源短缺和各种环境问题，但是目前绝大多数氢能源蕴藏在天然气、可燃冰等较难开采的资源之中，利用半导体催化剂进行光催化分解水制氢是一种既环保又经济的理想制氢方法。

单一的半导体吸光效率低，光生电子和空穴极易复和，通过合适的助催化剂担载不仅可以有效促进光生载流子的传输和分离，还可以降低光催化析氢势垒和提供更多的活性位点。

石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种典型的无金属聚合物半导体催化剂，制备方法简单且成本低廉，无毒并且具有良好的化学稳定性，是可见光响应材料。但是，与许多其他光催化剂一样，g-c3n4仍然存在光生载流子容易复合、形貌不佳比表面积较低以及光吸收能力较差等不足导致较差的光催化性能。通过添加贵金属作为助催化剂可以显著提高g-c3n4的光催化活性，但是贵金属储量稀少且价格昂贵，限制了g-c3n4在光催化方面的应用和发展。

过渡金属磷化物由于其自身的金属特性可以有效促进电荷转移，并且其中电负性的p原子可以从金属原子中吸取电子，并作为质子的吸附位，从而可以有效提高光催化产氢活性。然而，与贵金属相比，过渡金属磷化物在导电性以及降低析氢过电势方面的性能仍然相差甚远。选择合适的贵金属和非贵金属助催化剂来组装一种复合助催化剂是近年来的一种研究新思路，这样的模型构建可以使不同的组分充分发挥各自的作用，同时复合助催化剂中两者的协同作用会进一步提升光催化活性。mop在过去的研究中被用作加氢脱硫和加氢脱氮反应的活性催化剂，其具有低起始过电位和小的tafel斜率，因此，本技术采用简单的浸渍法将pt和mop同时引入到g-c3n4表面，构成三元复合光催化剂，该催化剂具有良好的光催化产氢活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种pt和磷化钼(mop)共担载石墨相氮化碳(g-c3n4)的复合光催化剂的制备方法及应用。本发明提供的pt和mop共担载g-c3n4复合催化剂在光催化分解水制氢中具有优异的性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供一下技术方案：

本发明提供了一种pt和mop共担载g-c3n4的复合光催化剂，该催化剂由pt、mop、和g-c3n4构成；所述pt首先与mop混合构成pt/mop复合助催化剂；所述pt/mop与g-c3n4通过传统湿浸渍法混合附着于g-c3n4的表面；所述pt占mop的质量比优选为33.3％wt；所述mop占g-c3n4的质量比优选为3％wt。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的pt和mop共担载g-c3n4的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将尿素通过空气下煅烧并保温，得到g-c3n4；

(2)将钼酸铵、磷酸氢二铵、柠檬酸和去离子水混合搅拌溶解，水浴蒸干水分并保温得到mop前驱体；

(3)将mop前驱体在空气下煅烧并保温，进一步在h2气氛下煅烧并保温，然后在室温混合气气氛下钝化，得到mop；

(4)将mop、氯铂酸溶液和去离子水混合，搅拌超声，然后搅拌浸渍蒸干水分，在h2气氛下煅烧还原，得到pt担载mop的复合助催化剂；

(5)将所述的pt担载mop的复合助催化剂、g-c3n4去离子水以及乙醇混合，搅拌超声，然后搅拌浸渍蒸干水分，在n2气氛下煅烧使其紧密复合，得到pt和mop共担载石墨相氮化碳的复合光催化剂。

优选的，所述尿素的质量为10g；升温速率为5℃/min；煅烧温度为600℃；保温时间为4h。

优选的，于所述钼酸铵、磷酸氢二铵和柠檬酸的质量各为1.33g，0.99g，3.17g；去离子水优选为50ml；水浴温度和保温温度优选为90℃；保温时间优选为12h。

优选的，所述mop前驱体在空气下的煅烧和保温温度为500℃；升温速率为5℃/min；保温时间为5h；h2气氛下的煅烧保温，升温速率为4℃/min；h2流量为100ml/min；煅烧和保温温度为650℃；保温时间为2h；混合气气氛下钝化，n2:o2的体积比为98:2，混合气流量为40ml/min；钝化时间为2h。

优选的，所述氯铂酸溶液含pt量为1mg/ml，pt含量占mop的质量比为33.3％；去离子水的量为40ml；搅拌速率为700rpm；超声频率为40khz-60khz；浸渍温度为85℃；对于h2气氛下的煅烧还原，气体流量为20ml/min；升温速率为4℃/min；煅烧温度为300℃；煅烧时间为1h。

优选的，所述pt占g-c3n4的质量比为1％；mop占g-c3n4的质量比为3％；pt担载mop的复合助催化剂占g-c3n4的质量比为4％。

优选的，所述将pt担载mop的复合助催化剂、g-c3n4去离子水以及乙醇混合，去离子水与乙醇各20ml，合计40ml；搅拌速率为700rpm；超声频率为40khz-60khz；浸渍温度为85℃；在n2气氛下煅烧，气体流量为40ml/min；升温速率为4℃/min；煅烧温度为300℃；煅烧时间为2h。

本发明还提供了上述技术方案所述的pt和mop共担载g-c3n4的复合催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的pt和mop共担载g-c3n4的复合催化剂在光催化分解水产氢中的应用。

本发明提供了一种pt和mop共担载g-c3n4的复合催化剂，由pt、mop、和g-c3n4构成；所述pt首先与mop通过还原浸渍法混合构成pt/mop复合助催化剂；所述pt/mop与g-c3n4通过传统湿浸渍法混合附着于g-c3n4的表面；所述pt含量占mop的质量比优选为33.3％；所述mop占g-c3n4的质量比优选为3％。本发明首先使用pt和mop混合得到pt/mop复合助催化剂，再将所述pt/mop复合助催化剂与g-c3n4混合得到pt和mop共担载g-c3n4的复合催化剂，pt具有优异的导电性，同时可以降低析氢过电势增强催化剂的质子还原能力，而mop具有较大比电容，可以储存电子。pt和mop的优先混合保证了半导体催化剂g-c3n4在光激发状态下光生电子的有序转移路径，有效抑制了光生载流子的复合，同时由于金属和非金属材料的适量搭配，使得pt和mop共担载g-c3n4的复合催化剂具有大电容特征，增强了催化剂储存电子的能力和光生载流子强度。

本发明提供的pt和mop共担载石墨相氮化碳的复合光催化剂相对于单独pt和mop担载的石墨相氮化碳光催化性能明显提升，同时由于金属和非金属材料的适量搭配构成了具有大电容特征的复合催化剂，将本发明所提供的的催化剂用于光催化分解水制氢，光照1h，产氢活性可以达到531.75umol/g/h，是单独pt担载石墨相氮化碳产氢活性(198.31umol/g/h)的2.68倍，是单独mop担载石墨相氮化碳产氢活性(90.28umol/g/h)的5.89倍，pt和mop的单独担载量均与上述提供的pt和mop共担载石墨相氮化碳的复合光催化剂的担载量相同。

附图说明

图1实施例1所得催化剂的xrd图。

图2实施例1所得催化剂的透射电子显微镜(tem)图。

图3实施例1所得催化剂的高倍透射电子显微镜(hrtem)图。

图4实施例1及对比例1-3所得不同催化剂的光催化分解水产氢活性图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

(1)将10g尿素放入马弗炉中煅烧，从室温至煅烧温度的升温速率为5℃/min，加热至600℃保温4h，冷却后得到g-c3n4；

(2)将1.33g钼酸铵、0.99g磷酸氢二铵、3.17g柠檬酸和50ml去离子水在700rpm的转速下混合搅拌溶解，在90℃水浴蒸干水分，将其送入烘箱在90℃保温12h得到mop前驱体；将mop前驱体放入马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，加热至500℃保温5h，冷却后再送入管式炉，调节h2流量为100ml/min，升温速率为4℃/min，升温至650℃煅烧，保温2h，待冷却至室温后在混合气气氛下(体积比，n2∶o2＝98∶2，气体流量为20ml/min)钝化2h得到mop。

(3)将mop、氯铂酸溶液和40ml去离子水混合，mop的用量为0.2g，氯铂酸溶液浓度为1mg/ml，pt占mop的质量比为33.3％，在700rpm的转速下搅拌1h，在超声频率为60khz的条件下超声2h，然后在700rpm的转速，85℃的温度下搅拌浸渍蒸干水分，在h2气氛下煅烧，调节h2流量为20ml/min，升温速率为4℃/min，在300℃煅烧1h，冷却得到pt担载mop的复合助催化剂。

(4)将所述的pt担载mop的复合助催化剂、g-c3n4、所述g-c3n4的用量为0.4g，20ml去离子水以及20ml乙醇混合，pt担载mop的复合助催化剂占g-c3n4的质量比为4％，在700rpm的转速下搅拌1h，在超声频率为60khz的条件下超声2h，然后在700rpm的转速，85℃的温度下搅拌浸渍蒸干水分，在流量为40ml/min的n2气氛下，升温速率为4℃/min，加热至300℃煅烧2h使其紧密复合，冷却后得到pt和mop共担载石墨相氮化碳的复合光催化剂。

实施例2：

(1)称取0.5g实施例1步骤(1)得到的使用尿素制备的g-c3n4光催化剂和氯铂酸溶液分散在含有90ml去离子水和10ml三乙醇胺的混合水溶液中，氯铂酸溶液浓度为1mg/ml，pt占g-c3n4的质量比为3％；

(2)超声20分钟后将上述溶液转移到反应器中，将反应器与光解水制氢系统(北京泊菲莱科技有限公司labsolor-h2光解水制氢系统)连接，

(3)采用配有420nm的截止滤光片的300w氙灯作为可见光源，光照1h；

(4)将反应器中的溶液转移至50ml容量的离心管中，以4000rpm的转速离心后，倒掉悬浮液，获得沉淀物；

(5)将离心管转入真空干燥箱中，60℃干燥12h，获得3％pt担载g-c3n4的复合催化剂。

实施例3：

(1)称取0.5g实施例1步骤(1)得到的使用尿素制备的g-c3n4光催化剂，称取0.015g实施例1步骤(2)得到的mop，将两者分散在20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中；

(2)将上述混合溶液在700rpm的转速下搅拌1h，然后在60khz的频率下超声2h，最后在85℃的温度、700rpm的转速下搅拌加热蒸干水分；

(3)将沉淀物研磨之后转入管式炉中，在n2气氛下煅烧，调节n2流量为40ml/min，升温速率为4℃/min，在300℃煅烧2h，冷却得到3％mop担载g-c3n4的复合催化剂。

应用例：

(1)分别将50mg实施例1及对比例1-3制备的催化剂样品分散在含有90ml去离子水和10ml三乙醇胺的混合水溶液中；

(2)超声20分钟后将上述溶液转移到反应器中，应器与光解水制氢系统(北京泊菲莱科技有限公司labsolor-h2光解水制氢系统)连接；

(4)采用配有420nm的截止滤光片的300w氙灯作为可见光源，光照1h后采样，使用ar作为载气，通过配有tdx-01柱和tcd检测器的气相色谱法分析氢气。记录氢气出峰位置和峰面积，并根据氢气的标准曲线计算产生的氢气量。

对比例1：

以实施例1步骤(1)相同条件使用尿素制备的g-c3n4光催化剂为例，采用应用例所述的方法测试g-c3n4催化剂光催化分解水制氢活性，产氢活性为0。

对比例2：

以实施例2步骤(6)所制备的3％pt担载g-c3n4的复合催化剂为例，采用应用例所述的方法测试催化剂光催化分解水制氢活性，产氢活性为198.31umol/g/h。

对比例3

以实施例3步骤(3)所制备的3％mop担载g-c3n4的复合催化剂为例，采用应用例所述的方法测试催化剂光催化分解水制氢活性，产氢活性为90.28umol/g/h。