一种可重复使用的口罩过滤材料及其制备方法与流程

本发明涉及口罩用过滤材料领域，具体涉及一种耐洗消的可重复使用的口罩用过滤材料及其制备方法。
背景技术：
：可重复使用口罩不仅对于解决流行病疫情早期的“口罩慌”具有极其重要的意义，同时可以节省资源，避免大量丢弃的已使用口罩对环境的污染。口罩可重复使用有多种方式，如紫外线消毒、医用酒精消毒、高温蒸汽消毒、水洗涤等。但是传统的熔喷布过滤材料，主要依靠静电作用拦截颗粒物，经过水洗和医用酒精消毒后静电会被中和，过滤效率大幅下降，难以制备出高性能的耐水洗可重复口罩。基于纳米纤维膜的过滤材料，如使用静电纺丝制备的纳米纤维膜，具有纤维直径小，比表面积大、孔隙率高的优势，是制备高效低阻过滤材料的理想材料。其过滤效率相比熔喷布更高，无需静电单靠物理截留就可以实现kn95级别的过滤效果。但是由于纳米纤维膜非常细，机械强度低，通常无法承受洗涤时的外力，会发生破损，导致过滤效果大幅下降。如专利公布cn106237717b报道了一种非织造布/纳米纤维/非织造布的过滤材料，其虽然具有优良的过滤效果，但是由于非织造布的纤维直径通常在5-20微米厚，而纳米纤维膜直径通常在50-500nm，由于纤维直径相差太大，两层非织造布无法实现对纳米纤维膜的有效保护，并且三层之前的复合不够紧密，进行洗涤和消毒过程中易发生破损，过滤效率大幅降低。目前的专利均无法有效解决纳米纤维膜无法耐多次洗涤和消毒的问题。技术实现要素：技术问题为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供一种高效低阻且耐多次洗涤和消毒的纳米纤维膜复合过滤材料及其制备方法。该方法工艺简单易批量生产，过滤材料性能易调控，经过多次洗涤和消毒后不会发生破损，性能较为稳定，其可以用于制备可重复使用的平面和立体防护口罩。技术方案对于本发明的上述目的，本发明在第一方面提供一种耐洗涤和消毒的梯度结构过滤材料，其特征在于：所述过滤材料至少包括相互叠合并进行复合的三层，分别为接收基材a、纳米纤维膜核心过滤层b、微米保护初级过滤层c：其中，所述纳米纤维膜核心过滤层b由具有纤维直径梯度的多层纳米纤维膜组成，所述多层纳米纤维膜中的纤维直径从两侧的层向中间的层按顺序逐渐变小。本发明的一些实施方式中，所述多层纳米纤维膜由3层纳米纤维膜组成，其中，纤维较粗的纳米纤维b1和b3将细的纳米纤维膜b2夹在中间。本发明的一些实施方式中，所述核心过滤层b由静电纺丝(electrospinning)和溶液喷射纺丝(blownspinning)工艺制作而成，纤维直径在20-1000nm，其中b2层纤维直径为20-500nm，克重为0.1-10g/m2，b1和b3层纤维直径为200-1000nm，克重为0.2-20g/m2。本发明的一些实施方式中，所述接收基材a和保护层c的纤维直径>b1和b3层的纤维直径>b2层的纤维直径。本发明的一些实施方式中，所述核心过滤层所述b1、b2、b3层可以采用同一种材质或者不同的材质，所述材质各自选自聚丙烯腈pan，尼龙-6pa6，尼龙-66pa66，聚偏氟乙烯pvdf，醋酸纤维素ca、聚醚砜pes、弹性聚氨酯tpu、聚乳酸pla、聚乙烯醇pva、聚丙烯酸paa、聚酰亚胺pi。本发明的一些实施方式中，所述接收基材和微米保护初级过滤层由微米纤维组成，各自选自熔喷无纺布、纺粘无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布、热轧无纺布、热风棉、针织布、梭织布，所述接收基材和微米保护初级过滤层的材质各自选自聚丙烯pp、聚乙烯pe，聚酯pet、pe/pp或pe/pet材质es纤维、聚酰胺pa、聚氨酯tpu、乙烯-醋酸乙烯共聚物eva，克重为10-200g/m2。本发明的一些实施方式中，所述接收基材(a)、纳米纤维膜核心过滤层(b)，微米保护初级过滤层(c)相互叠合的三层通过超声波焊接、高温热压合方式或先压合再超声波焊接的方式复合在一起。本发明的一些实施方式中，所述过滤材料经过30次洗涤和消毒后，过滤阻力为30-150pa时，过滤材料对0.3μm的nacl颗粒的过滤效率为30％-99.99％。本发明的一些实施方式中，所述消毒包括医用酒精消毒、煮沸消毒、热水消毒、烘箱消毒。在第二方面，本发明提供了一种制备本发明第一方面所述的耐洗涤和消毒的梯度结构过滤材料的方法，其包括：步骤1：将纳米纤维膜b1的材料粉末溶于溶剂中，配制b1溶液；步骤2：将纳米纤维膜b2的材料粉末溶于溶剂中，配制b2溶液，并将纳米纤维膜b3的材料粉末溶于溶剂中，配制b3溶液；步骤3：在接收基材a上，用b1溶液作为纺丝液，静电纺丝，获得纳米纤维膜b1；步骤4：用b2溶液作为纺丝液，在步骤3中获得的纳米纤维膜b1继续静电纺丝，获得纳米纤维膜b2；步骤5：用b3溶液作为纺丝液，在步骤4中获得的纳米纤维膜b2上继续静电纺丝，获纳米纤维膜b3；步骤6：将制备的接收基材a/纳米纤维膜b1/纳米纤维膜b2/纳米纤维膜b3从滚筒上揭下，在上再覆盖一层微米保护初级过滤层c，在高温下压合，获得紧密复合在一起的接收基材a/纳米纤维膜b1/纳米纤维膜b2/纳米纤维膜b3/微米保护初级过滤层c的复合口罩过滤材料。在本发明第二方式的一些实施方式中，步骤1中采用的纳米纤维膜b1的材料是pvdf纳米纤维(分子量为15万)，溶剂是n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮质量比6：4的混合溶剂；或者pes纳米纤维(分子量为8万)，溶剂是n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂。在本发明第二方式的一些实施方式中，步骤2中采用的纳米纤维膜b2的材料是pan纳米纤维(分子量为12万)，溶剂是dmf溶剂；或者，pvdf纳米纤维(分子量为15万)，溶剂是dmf溶剂；或者，pan纳米纤维(分子量为15万)，溶剂是dmf溶剂。纳米纤维膜b3的材料是pvdf纳米纤维(分子量为15万)，溶剂是n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮质量比6：4的混合溶剂；或者pes纳米纤维(分子量为8万)，溶剂是n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂。在本发明第二方式的一些实施方式中，步骤2中采用的接收基材a是25g/m2的pp纺粘无纺布、25g/m2pet材质纺粘无纺布。在本发明第二方式的一些实施方式中，步骤3、4和5中的获得纳米纤维膜b1、获得纳米纤维膜b2和获得纳米纤维膜b3中纳米纤维的平均直径分别为400-600nm、150-250nm和400-600nm；或400-600nm、200-300nm和400-600nm。在本发明第二方式的一些实施方式中，步骤6中采用的微米保护初级过滤层c是15g/m2pe/pp热风棉、25g/m2pp材质纺粘无纺布。有益效果：本发明通过双夹心结构，利用两层微米级别的纤维层对纳米纤维膜进行粗保护，并且通过超声波点焊或高温热压合方式纳米纤维膜和微米纤维膜层紧密结合在一起，避免洗涤或消毒过程中，纤维受力发生整体移动发生破损。同时纳米纤维膜自身也采用夹心结构，细的纳米纤维层起精细过滤效果，粗的纳米纤维层也可以起到较好的过滤效果，且作为保护层或牺牲层对细的纳米纤维层实行更精细的保护作用。附图说明本发明可结合以下附图进行更详细的描述，但不限于此，其中：图1是本发明过滤材料横截面的示意图，其中各层中实心圆圈表示各纤维的横截面；图2是仅一层细pan纳米纤维膜在洗涤后的显微镜照片，显示其发生明显破损，过滤效率由98％下降至64％；图3是本发明的粗pvdf/细pan/粗pvdf夹心结构在洗涤后的显微镜照片，显示无明显破损，过滤效率依旧>95％。具体实施方式尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解的是，这些并不旨在将本发明限制于特定的公开内容，并且本发明包括其所有修改、等同物或替代物而不脱离本发明的精神和技术范围。在下文中，将更详细地解释根据本发明具体实施方式的口罩用过滤材料。在口罩用过滤材料中，纤维直径越细，其过滤效果越好，同样过滤阻力下，纳米纤维膜克重越小，纤维膜的强度越差，洗涤时越易破损。纳米纤维的纤维直径越粗时，虽然强度提高，但是过滤效果变差。而微米级别的纤维层虽然具有很高的机械强度，但是对于粒径小于1μm的颗粒物几乎没有什么过滤效果。本发明通过双夹心结构，利用两层微米级别的纤维层对纳米纤维膜进行粗保护，并且通过超声波点焊或高温热压合方式纳米纤维膜和微米纤维膜层紧密结合在一起，避免洗涤或消毒过程中，纤维受力发生整体移动发生破损。同时纳米纤维膜自身也采用夹心结构，细的纳米纤维层起精细过滤效果，粗的纳米纤维层也可以起到较好的过滤效果，且作为保护层或牺牲层对细的纳米纤维层实行更精细的保护作用。在本发明的实施方式中，提供一种耐洗涤和消毒的梯度结构过滤材料，其特征在于：所述过滤材料至少包括相互叠合并进行复合的三层，分别为接收基材(a)、纳米纤维膜核心过滤层(b)，微米保护初级过滤层(c)：其中，所述纳米纤维膜核心过滤层(b)又由具有纤维直径梯度的多层(至少3层)纳米纤维膜组成，在例如由3层纳米纤维膜组成的情况下，纤维较粗的纳米纤维b1和b3将细的纳米纤维膜b2夹在中间，进一步精细保护。本发明的实施方式中，所述核心过滤层b由静电纺丝(electrospinning)和溶液喷射纺丝(blownspinning)工艺制作而成，纤维直径在20-1000nm，其中b2层纤维直径为20-500nm，克重为0.1-10g/m2，b1和b3层纤维直径为200-1000nm，克重为0.2-20g/m2。本发明的实施方式中，所述接收基材a和保护层c的纤维直径>b1和b3层的纤维直径>b2层的纤维直径。本发明的实施方式中，所述核心过滤层所述b1、b2、b3层可以采用同一种材质或者不同的材质。材质包括但不限于聚丙烯腈pan，尼龙-6pa6，尼龙-66pa66，聚偏氟乙烯pvdf，醋酸纤维素ca、聚醚砜pes、弹性聚氨酯tpu、聚乳酸pla、聚乙烯醇pva、聚丙烯酸paa、聚酰亚胺pi等材料。本发明的实施方式中，所述接收基材和保护层由微米纤维组成，优选熔喷无纺布、纺粘无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布、热轧无纺布、热风棉、针织布、梭织布等基材，所述材质可以为聚丙烯pp、聚乙烯pe，聚酯pet、pe/pp或pe/pet材质es纤维、聚酰胺pa、聚氨酯tpu、乙烯-醋酸乙烯共聚物eva等，克重为10-200g/m2。本发明的一些实施方式中，接收基材a为25g/m2的pp材质纺粘无纺布，保护层c为15g/m2pe/pp热风棉，纳米纤维膜b1为平均直径400-600nm的pvdf纳米纤维，纳米纤维膜b2为平均直径150-250nm的pan纳米纤维，纳米纤维膜b3为平均直径400-600nm的pvdf纳米纤维。本发明的一些实施方式中，接收基材a为25g/m2的pet材质纺粘无纺布，保护层c为25g/m2pp材质纺粘无纺布，纳米纤维膜b1为平均直径400-600nm的pvdf纳米纤维，纳米纤维膜b2为平均直径200-300nm的pvdf纳米纤维，纳米纤维膜b3为平均直径400-600nm的pvdf纳米纤维。本发明的一些实施方式中，接收基材a为25g/m2的pp材质纺粘无纺布，保护层c为15g/m2pe/pp热风棉，纳米纤维膜b1为平均直径400-600nm的pes纳米纤维，纳米纤维膜b2为平均直径150-250nm的pan纳米纤维，纳米纤维膜b3为平均直径400-600nm的pes纳米纤维。本发明的实施方式中，所述相互叠合的三层由超声波焊接、高温热压合方式或先压合再超声波焊接的方式复合在一起。在本发明采用超声波焊接进行复合的实施方式中，所述超声波焊接可以采用超声波焊接仪器完成。在本发明采用高温热压合进行复合的实施方式中，所述高温热压合可以采用高温烫压机等仪器完成，高温热压合的温度可以为50-150℃，优选70-100℃；高温热压合的时间可以为30s-30min，优选1-5min。在本发明采用先压合再超声波焊接进行复合的实施方式中，，所述超声波焊接可以采用超声波焊接等仪器完成，所述超声波焊接的功率、时间可以根据所复合材料的性质来确定。本发明的实施方式中，所述耐水洗涤的过滤材料经过多次常规的洗涤和消毒(包括医用酒精消毒、煮沸消毒、热水消毒、烘箱消毒等方式)后，过滤材料过滤性能仅会小幅下降，当经过30次洗涤和消毒后，过滤阻力为30-150pa时，过滤材料对0.3μm的nacl颗粒的过滤效率为30％-99.99％。实施例提供以下非限制性实施例。如果没有另外说明，则以下百分比均为重量百分比。实施例1：接收基材a：25g/m2pp材质纺粘无纺布布保护层c：15g/m2pe/pp热风棉纳米纤维膜b1pvdf纳米纤维(分子量为15万)纳米纤维膜b2pan纳米纤维(分子量为12万)纳米纤维膜b3pvdf纳米纤维(分子量为15万)步骤1：将pvdf粉末溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮质量比6：4的混合溶剂中，在50度水浴中磁力搅拌12-24小时，配制12.5wt％的pvdf溶液。步骤2：将pan粉末溶于dmf溶剂中，在70度水浴中磁力搅拌12-24小时，配制14.5wt％的pan溶液。步骤3：将25g/m2的pp纺粘无纺布卷在滚筒上作为接收基材，选用pvdf溶液作为纺丝液，纺丝电压10kv，滚筒转速100r/min,喷头和滚筒间的接受距离为15cm，喷头横移速度为50cm/min,纺丝速度为0.4ml/h,环境温度为25度，湿度为30-40％，纺丝时间为60min，获得平均直径400-600nm的pvdf纳米纤维膜。步骤4：选用pan溶液作为纺丝液，在步骤3中获得的pvdf纳米纤维膜上继续纺丝，纺丝电压12kv，滚筒转速100r/min,喷头和滚筒间的接受距离为15cm，喷头横移速度为50cm/min,纺丝速度为0.4ml/h,环境温度为25度，湿度为30-40％，纺丝时间为90min，获得平均直径150-250nm的pan纳米纤维膜。步骤5：选用pvdf溶液作为纺丝液，在步骤4中获得的pan纳米纤维膜上继续纺丝，纺丝电压12kv，滚筒转速100r/min,喷头和滚筒间的接受距离为15cm，喷头横移速度为50cm/min,纺丝速度为0.4ml/h,环境温度为25度，湿度为30-40％，纺丝时间为60min，获得平均直径400-600nm的pan纳米纤维膜。步骤6：将制备的纺粘无纺布/pvdf纳米纤维/pan纳米纤维/pvdf纳米纤维从滚筒上揭下，在上再覆盖一层15g/m2的热风棉，在140度高温下压合，获得紧密复合在一起的纺粘无纺布/粗pvdf纳米纤维/细pan纳米纤维/粗pvdf纳米纤维/热风棉复合口罩过滤材料。步骤7：所述复合口罩过滤材料经过30次洗涤后，过滤阻力<65pa，对300nm氯化钠颗粒的过滤效率>95％，可以用于制作可重复使用的kn90或kn95防护口罩。参见图2和图3，图2中仅一层细pan纳米纤维膜，洗涤后发生明显破损，过滤效率由98％下降至64％，但是图3中本发明的粗pvdf/细pan/粗pvdf夹心结构清洗后无明显破损，过滤效率依旧>95％。所述两种膜的洗涤前、后的过滤效率如下表1所示。表1.洗涤前、后的过滤效率纤维膜种类洗前过滤效率洗后过滤效率单层pan纳米纤维膜膜98.908％64.051％粗pvdf/细pan/粗pvdf98.772％96.940％实施例2：接收基材a：25g/m2pet材质纺粘无纺布保护层c：25g/m2pp材质纺粘无纺布纳米纤维膜b1pvdf纳米纤维(分子量为15万)纳米纤维膜b2pvdf纳米纤维(分子量为15万)纳米纤维膜b3pvdf纳米纤维(分子量为15万)步骤1：将pvdf粉末溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮质量比6：4的混合溶剂中，在50度水浴中磁力搅拌12-24小时，配制12.5wt％pvdf溶液(pvdf-1溶液)。步骤2：将pvdf粉末溶于dmf溶剂中，在70度水浴中磁力搅拌12-24小时，配制12.5wt％的pvdf溶液(pvdf-2溶液)。步骤3：将25g/m2的pet纺粘无纺布卷在滚筒上作为接收基材，选用pvdf-1溶液作为纺丝液，纺丝电压10kv，滚筒转速100r/min,喷头和滚筒间的接受距离为15cm，喷头横移速度为50cm/min,纺丝速度为0.4ml/h,环境温度为25度，湿度为30-40％，纺丝时间为30min，获得平均直径400-600nm的pvdf纳米纤维膜。步骤4：选用pvdf-2溶液作为纺丝液，在步骤3中获得的pvdf纳米纤维膜上继续纺丝，纺丝电压10kv，滚筒转速100r/min,喷头和滚筒间的接受距离为15cm，喷头横移速度为50cm/min,纺丝速度为0.2ml/h,环境温度为25度，湿度为30-40％，纺丝时间为15min，获得平均直径200-300nm的pvdf纳米纤维膜。步骤5：选用pvdf-1溶液作为纺丝液，在步骤4中获得的pan纳米纤维膜上继续纺丝，纺丝电压12kv，滚筒转速100r/min,喷头和滚筒间的接受距离为15cm，喷头横移速度为50cm/min,纺丝速度为0.4ml/h,环境温度为25度，湿度为30-40％，纺丝时间为30min，获得平均直径400-600nm的pvdf纳米纤维膜。步骤6：将制备的纺粘无纺布/粗pvdf纳米纤维/细pvdf纳米纤维/粗pvdf纳米纤维从滚筒上揭下，在上再覆盖一层25g/m2的pp纺粘无纺布，先在70度下预压合2分钟，使过滤材料轻微复合在一起，随后在通过超声波点焊进一步复合，获得复合良好的纺粘无纺布/粗pvdf纳米纤维/细pvdf纳米纤维/粗pvdf纳米纤维/纺粘无纺布复合口罩过滤材料。步骤7：所述复合口罩过滤材料经过30次洗涤后，过滤阻力<35pa，对300nm氯化钠颗粒的过滤效率>70％，可以用于制作可重复使用的平面口罩。实施例3：接收基材a：25g/m2pp材质纺粘无纺布布保护层c：15g/m2pe/pp热风棉纳米纤维膜b1pes纳米纤维(分子量为8万)纳米纤维膜b2pan纳米纤维(分子量为15万)纳米纤维膜b3pes纳米纤维(分子量为8万)步骤1：将pes粉末溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在50度水浴中磁力搅拌12-24小时，配制18wt％的pes溶液。步骤2：将pan粉末溶于dmf溶剂中，在70度水浴中磁力搅拌12-24小时，配制14.5wt％的pan溶液。步骤3：将25g/m2的pp纺粘无纺布卷在滚筒上作为接收基材，选用pes溶液作为纺丝液，纺丝电压8kv，滚筒转速100r/min,喷头和滚筒间的接受距离为15cm，喷头横移速度为50cm/min,纺丝速度为0.4ml/h,环境温度为25度，湿度为30-40％，纺丝时间为60min，获得平均直径400-600nm的pes纳米纤维膜。步骤4：选用pan溶液作为纺丝液，在步骤3中获得的pes纳米纤维膜上继续纺丝，纺丝电压12kv，滚筒转速100r/min,喷头和滚筒间的接受距离为15cm，喷头横移速度为50cm/min,纺丝速度为0.4ml/h,环境温度为25度，湿度为30-40％，纺丝时间为80min，获得平均直径150-250nm的pan纳米纤维膜。步骤5：选用pes溶液作为纺丝液，在步骤4中获得的pan纳米纤维膜上继续纺丝，纺丝电压8kv，滚筒转速100r/min,喷头和滚筒间的接受距离为15cm，喷头横移速度为50cm/min,纺丝速度为0.4ml/h,环境温度为25度，湿度为30-40％，纺丝时间为60min，获得平均直径400-600nm的pes纳米纤维膜。步骤6：将制备的纺粘无纺布/pes纳米纤维/pan纳米纤维/pes纳米纤维从滚筒上揭下，在上再覆盖一层15g/m2的热风棉，在140度高温下压合，获得紧密复合在一起的纺粘无纺布/粗pes纳米纤维/细pan纳米纤维/粗pes纳米纤维/热风棉复合口罩过滤材料。步骤7：所述复合口罩过滤材料经过30次洗涤后，过滤阻力<70pa，对300nm氯化钠颗粒的过滤效率>90％，可以用于制作可重复使用的kn90防护口罩。当前第1页12