本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种钙钛矿光催化剂的制备方法。
背景技术：
钙钛矿氧化物结构式abo3，其结构可以容纳元素周期表中的大部分金属离子以及大量阴离子，其中b和o分别代表金属阳离子和氧，b和o形成bo6的八面体结构，其中o位置与b周围的角落，b位于八面体的中心，bo6八面体通过将所有的角相互连接形成三维立体扩展结构，a表示金属阳离子，位于立方体结构的中心，与12个o形成配位结构，用于保持整个配位体系的电荷中性。钙钛矿材料的性质由占据a位和b位的阳离子决定，b位阳离子一般为过渡金属元素，a位阳离子通常由碱金属元素或者稀土元素组成。
目前钙钛矿型光催化剂以它特有的结构在光催化领域成为国内外研究的热点，用它光催化分解水制氢、光催化还原二氧化碳制备有机物、光降解有机污染物等重要催化过程，向人们展示了比半导体光催化剂更诱人的应用前景，但由于它的量子产率较低、太阳能利用率低、难以负载等技术，阻碍了其在工业上广泛的应用。
技术实现要素：
基于上述技术问题，本发明提供一种钙钛矿光催化剂的制备方法。通过以泡沫镍为负载载体，将其置于含有稀土金属离子和过渡金属离子的前驱体溶液中进行水热反应后高温焙烧，实现钙钛矿材料在泡沫镍上的负载，通过泡沫镍载体和钙钛矿材料的相互作用提升其光催化效率的同时有助于光催化反应后的催化剂回收。
本发明的技术方案之一，一种钙钛矿光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将经过预处理的泡沫镍置于含有稀土金属离子、过渡金属离子的前驱体溶液中碱性条件下水热反应后冷却，所得产物高温焙烧得所述钙钛矿光催化剂。
进一步地，所述泡沫镍的预处理过程包括：依次用丙酮、盐酸水溶液、水清洗晾干。
进一步地，所述前驱体溶液中稀土金属离子、过渡金属离子的物质的量比为(0.5-1):1，前驱体溶液中稀土金属离子、过渡金属离子的总物质的量1-3mol/l。
进一步地，具体包括以下步骤：将稀土金属盐、过渡金属盐溶于水中制得前驱体溶液，加入泡沫镍，升温至50-80℃，搅拌条件下滴加弱碱调节ph值至9-10，水热反应12-24h，冷却至室温，所得产物以10-20℃/min的升温速率升温至500-700℃高温焙烧1-2h得所述钙钛矿光催化剂。
进一步地，所述弱碱为氨水，所述稀土金属盐为稀土硝酸盐，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐。
进一步地，所述产物在进行高温焙烧前还进行以下处理：3-5℃/min升温速率升温至200-300℃，恒温30-60min后，20-25℃/min降温速率将至50-100℃，恒温30-60min。
进一步地，所述前驱体溶液中，还包括钙离子，钙离子在前驱体溶液中的物质的量浓度为0.3-0.5mol/l。
进一步地，所述前驱体溶液中稀土金属离子的稀土金属元素选自la、ce、pr、nd、er、yb中的一种或两种，所述过渡金属离子的过渡金属元素选自co、ni、fe、mn、zr、nb、mo中的一种或两种。
本发明的技术方案之二，上述钙钛矿光催化剂的制备方法所制备的钙钛矿光催化剂。
本发明的技术方案之三，上述钙钛矿光催化剂在光催化降解污水中有机污染物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
与理想的abo3立方结构相比，钙钛矿相关结构是由于基本立方结构中一个或者多个对称原子损失产生的，并且在不同程度上表现出晶格畸变，从而导致晶体发生正交、菱形、四方、单斜和三斜相形式的相变；就光催化作用而言，晶格畸变在光催化过程中会改变偶极子和电子能带结构，从而影响光生电荷载体的激发、转移和氧化还原反应。在本发明的技术方案中，通过以泡沫镍为载体，在前驱体溶液中水热反应原位生成abo3钙钛矿结构，然后进行高温焙烧处理，由于高温环境焙烧导致过程中镍和abo3钙钛矿结构发生原子重排反应，使钙钛矿晶体发生晶格畸变，同时由于泡沫镍载体的引入，增强了反应物在催化剂表面的吸附和活化性能，使钙钛矿材料的光催化性能更佳。泡沫镍载体还使得钙钛矿在完成光催化反应后得以回收处理重新利用。
在进行高温焙烧前，对经过水热反应的产物进行200-300℃的加热预处理，然后再降温再升温焙烧的过程有助于焙烧过程中晶格畸变的形成，提高最终钙钛矿催化剂产品的催化活性。前驱体溶液中掺杂适量的钙离子，使得制备的钙钛矿中a位掺杂部分ca，改变钙钛矿晶体结构，对于后续焙烧过程中引发晶格畸变起到促进作用。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)将泡沫镍依次用丙酮、0.5mol/l的盐酸水溶液、水清洗后晾干，备用；
(2)取摩尔比为1:1的硝酸镍和硝酸镧溶于去离子水中配制阳离子总浓度为2mol/l的前驱体溶液，加入步骤(1)处理后的泡沫镍，升温至55℃，搅拌条件下滴加氨水调节ph值为9.5，水热反应16h，自然冷却至室温取出产物，置于马弗炉中以15℃/min的升温速率升温至500℃后高温焙烧1h，得所述钙钛矿光催化剂。
实施例2
(1)将泡沫镍依次用丙酮、0.5mol/l的盐酸水溶液、水清洗后晾干，备用；
(2)取摩尔比为1:1的硝酸镍和硝酸镧溶于去离子水中配制阳离子总浓度为2mol/l的前驱体溶液，加入步骤(1)处理后的泡沫镍，升温至55℃，搅拌条件下滴加氨水调节ph值为9.5，水热反应16h，自然冷却至室温取出产物，置于马弗炉中4℃/min升温速率升温至200℃，恒温30min后，20℃/min降温速率将至80℃，恒温30min，然后以15℃/min的升温速率升温至500℃后高温焙烧1h，得所述钙钛矿光催化剂。
实施例3
(1)将泡沫镍依次用丙酮、0.5mol/l的盐酸水溶液、水清洗后晾干，备用；
(2)取摩尔比为1:1:0.5的硝酸镍、硝酸镧、硝酸钙溶于去离子水中配制阳离子总浓度为2.5mol/l的前驱体溶液，加入步骤(1)处理后的泡沫镍，升温至55℃，搅拌条件下滴加氨水调节ph值为9.5，水热反应16h，自然冷却至室温取出产物，置于马弗炉中4℃/min升温速率升温至200℃，恒温30min后，20℃/min降温速率将至80℃，恒温30min，然后以15℃/min的升温速率升温至500℃后高温焙烧1h，得所述钙钛矿光催化剂。
实施例4
(1)将泡沫镍依次用丙酮、0.5mol/l的盐酸水溶液、水清洗后晾干，备用；
(2)取摩尔比为1:1:0.5的硝酸镍、硝酸镧、硝酸钙溶于去离子水中配制阳离子总浓度为2.5mol/l的前驱体溶液，加入步骤(1)处理后的泡沫镍，升温至55℃，搅拌条件下滴加氨水调节ph值为9.5，水热反应16h，自然冷却至室温取出产物，置于等离子体发生装置中在氧气氛围下进行等离子体处理(条件为：功率60kw，温度120℃，时间30min)后以4℃/min升温速率升温至200℃，恒温30min后，20℃/min降温速率将至80℃，恒温30min，然后以15℃/min的升温速率升温至500℃后高温焙烧1h，得所述钙钛矿光催化剂。
实施例5
同实施例1，区别在于，省略泡沫镍的加入，直接制备钙钛矿光催化剂产品。
实施例6
同实施例1，区别在于，省略高温焙烧过程，水热反应结束后自然冷却至室温后产物清洗、60℃干燥得到所述钙钛矿光催化剂。
实施例7
同实施例1，区别在于，焙烧温度为450℃。
实施例8
同实施例1，区别在于，焙烧温度为750℃。
效果验证例1
分别向500ml的200mg/l的罗丹明b溶液中放入1g加有实施例1-8制得的光催化剂，搅拌过程中在300w氙灯光源条件下进行光催化反应，光照开始后，每隔20min取一次样，利用分光光度法进行浓度测试，具体结果见表1。
表1
由表1数据可以得出，泡沫镍作为钙钛矿光催化剂材料的载体有助于提升钙钛矿光催化材料的光催化活性，提高罗丹明的降解率；而焙烧温度是提高材料光催化性能的，当焙烧温度过低或者过高均不能很好的促使钙钛矿发生晶格畸变，从而影响产品的光催化性能；同时在焙烧前进行预热处理后显著提升了产品的光催化性能，说明预热可以促使材料晶型的转变，提升材料光催化效率。实施例4在进行预热前还增加了等离子体处理，由于等离子体中气体放电产生的高能粒子具有活泼化学性质的作用，从而能够诱导钙钛矿结构发生晶格畸变，使产品具有更多的缺陷位，进一步提升产品的光催化效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。