本发明属于污水处理
技术领域：
，具体涉及一种脂肪酸改性吸附树脂及其制备方法，还涉及使用该树脂处理废水，特别是含有阴离子表面活性剂的洗涤废水的方法。
背景技术：
：阴离子表面活性剂是表面活性剂中产量最大、品种最多的产品。其中，以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等为代表的直链型磺酸/硫酸钠盐是民用、工业领域应用最广泛的洗涤、漂染试剂之一，具有起泡性好、性能稳定、价格低廉等优势，其产量约占合成洗涤剂总产量的90％以上。同时，上述物质也是洗涤、漂染废水中一个重要的有害成分，大量表面活性剂废水的直接排放可能导致严重的环境问题。直链型磺酸/硫酸钠盐生物降解周期长，且具有一定的生物毒性；另外，含洗涤剂的废水容易产生大量泡沫，妨碍水与空气的接触，消耗水中的溶解氧，使水体的自净作用下降、水质变坏，与土壤接触后，可能改变土壤胶体的物化性质，严重影响农作物生长。目前，处理直链型磺酸/硫酸钠盐表面活性剂废水的方法包括生物降解法、絮凝法、膜分离法、吸附法、电解法、催化氧化法和电磁法等。中国发明专利cn102627341b公开了一种坡缕石黏土复合絮凝剂的制备方法，该材料可用于含有木质素磺酸盐阴离子表面活性剂的废水处理。中国发明专利cn105731725b公开了一种利用霍尔效应驱动废水中的阴离子表面活性剂发生向下的运动，从而在水槽底部富集形成污泥物质，去除废水中阴离子表面活性剂的方法。中国发明专利cn102348646b公开了一种电解去除废水、下水道污泥中部分氟化和全氟化烷基磺酸盐表面活性剂的方法和装置。吸附法是利用多孔性固体物质来吸收分离水中污染物，具有速度快、稳定性好等优点，吸附树脂是一种人工合成的具有多孔立体结构的吸附材料，通过其巨大的比表面积，依靠网状链段和被吸附分子(吸附质)之间的范德华力、氢键、离子相互作用等发挥分离纯化效用。然而，采用吸附树脂处理含有阴离子表面活性剂废水尚存在吸附容量不足、脱附液消耗多的问题。上述问题制约了吸附树脂法在处理含有阴离子表面活性剂的洗涤、漂染废水中的应用。技术实现要素：本发明的目的是克服上述现有技术中的不足，提供一种脂肪酸改性吸附树脂及其制备方法。本发明还提供一种使用该树脂处理废水的方法，特别是含有阴离子表面活性剂废水的方法，在满足废水排放要求的同时，实现了对废水中表面活性剂的高效吸附、解吸及资源化回收。为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：一种脂肪酸改性吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将芳香族多乙烯基单体、丙烯酸酯单体与不饱和脂肪酸单体悬浮共聚，得到脂肪酸改性的多孔白球；2)步骤1)所述脂肪酸改性的多孔白球浸入阳离子交换液，得到脂肪酸改性吸附树脂。本发明所述步骤1)中，所述脂肪酸改性的多孔白球，其骨架材料由包含芳香族多乙烯基单体、丙烯酸酯单体与不饱和脂肪酸单体的单体组成。本发明所述芳香族多乙烯基单体选自含有至少两个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种；优选的，所述芳香族多乙烯基单体选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯中的一种或多种；更优选的，所述芳香族多乙烯基单体选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯。本发明所述丙烯酸酯单体选自含有至少一个不饱和碳碳双键的丙烯酸酯化合物及其衍生物中的一种或多种；优选的，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；更优选的，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸烯丙酯中的一种或多种。本发明所述不饱和脂肪酸单体选自含有至少一个不饱和碳碳双键的、碳原子数6～30的脂肪酸中的一种或多种；优选的，所述不饱和脂肪酸单体选自含有至少一个不饱和碳碳双键的、碳原子数18～22的脂肪酸中的一种或多种；更优选的，所述不饱和脂肪酸单体选自油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸中的一种或多种。本发明所述步骤1)中，所述脂肪酸改性的多孔白球通过悬浮聚合得到，所述悬浮聚合的反应体系包括油相和水相；其中，油相组成包括：芳香族多乙烯基基单体、丙烯酸酯单体、不饱和脂肪酸单体、致孔剂和引发剂；水相组成包括：水、分散剂、任选的分散助剂、任选的聚合助剂。所述脂肪酸改性的多孔白球的悬浮聚合工艺可按本领域常规使用的聚合法制备，书籍《离子交换与吸附树脂》(何炳林，黄文强，上海科技教育出版社，1995年出版)中对该方法进行了详细介绍。作为一个优选的技术方案，所述步骤1)中，所述脂肪酸改性的多孔白球的制备方法中：油相/水相质量比1:5～1:2；聚合温度65～95℃；聚合时间4～12h。作为一个优选的技术方案，芳香族多乙烯基单体占总单体(芳香族多乙烯基单体、丙烯酸酯单体、不饱和脂肪酸单体质量之和)的比例为20％～50％，更优选为25％～45％；丙烯酸酯单体占总单体的比例为10％～40％，更优选为15％～35％；不饱和脂肪酸单体占总单体的比例为10％～70％，更优选为20％～60％。作为一个优选的技术方案，所述致孔剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、3#白油、200#溶剂油、环己醇、异辛醇中的一种或多种；总单体/致孔剂质量比为3:1～1:3，优选为2:1～1:2。作为一个优选的技术方案，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯(tbcp)、过氧化二月桂酰(lpo)中的一种或多种；总单体/引发剂的质量比为200:1～50:1。作为一个优选的技术方案，所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种，优选为聚乙烯醇和/或明胶；分散剂占水相的0.01～0.5wt.％，优选为0.05～0.2wt.％。作为一个优选的技术方案，在一些实施方案中，还可以向水相中加入氯化钠作为分散助剂，所述分散助剂占水相的0～10wt.％。作为一个优选的技术方案，在一些实施方案中，还可以向水相中加入亚甲基蓝作为聚合助剂，聚合助剂占水相质量的0～1/105。在本发明的实施方案中，悬浮聚合得到的产物经水洗、提取致孔剂、水洗后，得到所述脂肪酸改性的多孔白球。本领域普通技术人员已知的是，上述水洗、提取致孔剂步骤不影响脂肪酸改性的多孔白球的固有特性如粒径分布、比表面积、孔径等。该水洗、提取致孔剂步骤可使用本领域常规的方法进行。本发明所述步骤2)中，所述阳离子交换液选自含有钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铁离子的可溶性盐溶液中的一种或多种；优选的，所述阳离子交换液选自氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁溶液中的一种或多种；更优选的，所述阳离子交换液选自氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化铁溶液中的一种或多种。本发明所述步骤2)中，相对于1g所述脂肪酸改性的多孔白球，所述阳离子交换液的用量为2～10ml，优选为3～5ml。所述阳离子交换液的浓度为0.01mol/l～10mol/l，优选为0.1mol/l～5mol/l。本发明所述步骤2)中，所述脂肪酸改性的多孔白球在阳离子交换液中的浸泡反应时间为0.5h～8h，优选为2h～6h；浸泡温度为20℃～90℃，优选为40℃～80℃。在本发明的实施方案中，浸泡反应后得到的产物经水洗后，得到所述脂肪酸改性吸附树脂。本领域普通技术人员已知的是，上述水洗步骤不影响脂肪酸改性吸附树脂的固有特性如粒径分布、比表面积、孔径等。该水洗步骤可使用本领域常规的方法进行。一种使用本发明所述的方法制备得到的脂肪酸改性吸附树脂，(1)其骨架材料包含芳香族多乙烯基单体、丙烯酸酯单体、不饱和脂肪酸单体；(2)脂肪酸改性吸附树脂负载阳离子，阳离子的分布密度为1～20mmol/g，优选为5～15mmol/g；(3)粒径分布为100～2000μm，优选为300～1200μm；比表面积为100～1000m2/g，优选为200～800m2/g；平均孔径为3.0～30.0nm，优选为5.0～20.0nm；孔容为0.5～2.5ml/g，优选为0.8～2.0ml/g。本发明还提供了一种使用上述脂肪酸改性吸附树脂处理废水，特别是含有阴离子表面活性剂废水的方法，包括如下步骤：废水通过装填所述脂肪酸改性吸附树脂的树脂柱进行吸附，吸附温度为10～35℃，优选为15～25℃；树脂吸附饱和后，停止废水进柱，加入解吸液开始解吸，同时将树脂柱升温至不低于40℃，优选为升温至45～70℃，回收废水中的阴离子表面活性剂。本发明所述阴离子表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐中的一种或多种；优选的，所述阴离子表面活性剂选自棕榈酸钠、月桂酸钠、豆蔻酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、脱氢松香酸钾、松香酸钠、全氟辛烷磺酸钠中的一种或多种；更优选的，所述阴离子表面活性剂选自选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠中的一种或多种。本发明所述的废水进行吸附前的ph为2～9，优选为3～8。在本发明的一些实施方案中，可根据废水中阴离子表面活性剂的组成及希望回收的物质预先调节ph，以提高脂肪酸改性吸附树脂的吸附效率。本发明所述废水流经树脂柱的吸附过程是以连续、动态的形式进行的，其流速为1～60bv/h，优选为2～50bv/h，其中bv为处理该废水的脂肪酸改性吸附树脂的体积。吸附的温度指废水流经脂肪酸改性吸附树脂时的温度。在一些实施方案中，该温度由外部控温设备所维持。本发明所述解吸是将解吸液流经脂肪酸改性吸附树脂床层，对其进行解吸再生。本发明所述的解吸液包括纯水、酸溶液中的一种。在一些优选的实施方案中，所述酸溶液是盐酸的水溶液，酸溶液质量浓度为0.01～1wt.％。解吸再生后的脂肪酸改性吸附树脂可继续用于含有阴离子表面活性剂的废水处理。在本发明的实施方案中，解吸过程是以连续、动态的形式进行的，解吸液的流速为0.5～10bv/h，优选为1～5bv/h；解吸再生的温度为40～90℃，优选为45～70℃。在本发明的实施方案中，解吸再生的温度指解吸液流经脂肪酸改性吸附树脂时的温度。在一些实施方案中，该温度由外部控温设备所维持。在本发明的一些实施方案中，本发明所述的吸附过程可以与絮凝、电解等工艺联用，提高废水中阴离子表面活性剂的处理效率。本发明的有益效果在于：(1)在苯乙烯骨架吸附树脂表面及内部引入与直链型阴离子表面活性剂结构类似的不饱和脂肪酸单体，在树脂内部形成“钥锁结构”，增强了吸附树脂对阴离子表面活性剂的特异性吸附能力；另一方面，通过阳离子交换，在吸附树脂表面及内部引入多价阳离子，增强了吸附树脂与阴离子表面活性剂的鳌合作用。二者共同作用，显著提高了吸附效率，可以实现高流速快速吸附，提高了单位时间的废水处理能力。(2)脂肪酸改性吸附树脂同时含有刚性的苯乙烯链段和柔性的丙烯酸酯、脂肪酸链段，既保证了吸附树脂在吸附、脱附过程中基本外观、颗粒结构的稳定，有利于保持稳定的处理工况和过柱压力，又使得吸附树脂在热水中具有一定的溶胀性，加快了加热环境下阴离子表面活性剂从树脂表面脱附，使得仅以热水为解吸液即可完成脱附，提高了脱附效率，减少了化学药剂的使用，降低了脱附成本。基于上述有益效果，采用本发明方法制备的脂肪酸改性吸附树脂处理同时含有阴离子表面活性剂废水，能够显著降低处理成本，实现废水中阴离子表面活性剂物质的资源化回收，减少对环境的污染。具体实施方式原料来源信息：原料名称规格来源二乙烯基苯63％，80％江苏常青树白油3#东营俊源溶剂油200#东营俊源聚乙烯醇088-20川维明胶e40＝12淄博欧昌羟丙基甲基纤维素60sh50肥城鸿瑞羟乙基纤维素ms＝1.5肥城鸿瑞羟丙基纤维素ms>3.5肥城鸿瑞实施例中所用仪器信息：脂肪酸改性吸附树脂的比表面积、孔径和孔容采用比表面积分析仪(micromeriticsasap2460)获得，检测依据为gb/t19587-2004。阴离子表面活性剂含量通过toc测定仪(analytikjenaag2100s)或分光光度计(上海元析，x-3)测定。脂肪酸改性吸附树脂的组成通过裂解气相色谱-质谱联用仪(shimadzugcms-qp2010ultra)测定。通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。实施例1室温下，加入预混的水相，组成为去离子水572.2g、氯化钠30.2g、聚乙烯醇0.6g、亚甲基蓝0.6mg。加入预混的油相，组成为二乙烯基苯30g、甲基丙烯酸甲酯25g、油酸45g、甲苯50g、3#白油50g、aibn0.5g、bpo0.5g。开启搅拌，升温至85℃，恒温6h，经水洗、提取致孔剂、水洗后得到脂肪酸改性的多孔白球。取上述50.0g脂肪酸改性的多孔白球置于150ml氯化钙溶液中(浓度1mol/l)，60℃搅拌浸泡4h，水洗、过滤后得到脂肪酸改性吸附树脂。该脂肪酸改性吸附树脂中钙离子分布密度为10mmol/g，粒径为400～1200μm，比表面积为400m2/g，平均孔径为10.0nm，孔容为1.0ml/g。利用上述脂肪酸改性吸附树脂处理含阴离子表面活性剂废水(组成为：十二烷基苯磺酸钠100mg/l，ph＝5)，吸附流速为10bv/h，吸附温度为20℃，树脂对本实施例废水中十二烷基苯磺酸钠单位吸附量为200g/l。控制解吸温度为60℃，用纯水脱吸附上述脂肪酸改性吸附树脂内的十二烷基苯磺酸钠，解吸液流速为2bv/h，解吸3bv后，十二烷基苯磺酸钠回收率为98％。对比例1利用市售711阴离子交换树脂(安徽三星树脂厂)处理实施例1废水中的阴离子表面活性剂(废水组成同实施例1)，吸附流速、吸附温度同实施例1，树脂对废水中十二烷基苯磺酸钠单位吸附量为100g/l。711树脂需要以4wt.％naoh水溶液洗脱，解吸液流速为1bv/h，解吸温度为50℃，解吸5bv后，十二烷基苯磺酸钠回收率为70％，解吸7bv后，十二烷基苯磺酸钠回收率为90％。实施例2室温下，加入预混的水相，组成为去离子水1507g、明胶3g、亚甲基蓝15mg。加入预混的油相，组成为三乙烯基苯25g、衣康酸烯丙酯15g、亚油酸60g、二甲苯50g、200#溶剂油150g、abvn1g、tbcp1g。开启搅拌，升温至65℃，恒温12h，经水洗、提取致孔剂、水洗后得到脂肪酸改性的多孔白球。取上述50.0g脂肪酸改性的多孔白球置于250ml氯化镁溶液中(浓度5mol/l)，80℃搅拌浸泡2h，水洗、过滤后得到脂肪酸改性吸附树脂。该脂肪酸改性吸附树脂中镁离子分布密度为15mmol/g，粒径为300～1000μm，比表面积为200m2/g，平均孔径为20.0nm，孔容为0.8ml/g。利用上述脂肪酸改性吸附树脂处理含阴离子表面活性剂废水(组成为：十二烷基硫酸钠50mg/l，ph＝8)，吸附流速为50bv/h，吸附温度为25℃，树脂对本实施例废水中十二烷基硫酸钠单位吸附量为300g/l。控制解吸温度为70℃，用纯水脱吸附上述脂肪酸改性吸附树脂内的十二烷基硫酸钠，解吸液流速为5bv/h，解吸2bv后，十二烷基硫酸钠回收率为95％。实施例3室温下，加入预混的水相，组成为去离子水270.7g、氯化钠30.1g、羟丙基甲基纤维素0.2g。加入预混的油相，组成为二乙烯基苯20g、三乙烯基苯25g、丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸甲酯25g、亚麻酸10g、花生四烯酸10g、乙苯10g、环己醇20g、异辛醇20g、lpo0.5g。开启搅拌，升温至95℃，恒温4h，经水洗、提取致孔剂、水洗后得到脂肪酸改性的多孔白球。取上述50.0g脂肪酸改性的多孔白球置于150ml氯化铝、氯化铁混合溶液中(氯化铝浓度0.05mol/l，氯化铁浓度0.05mol/l)，40℃搅拌浸泡6h，水洗、过滤后得到脂肪酸改性吸附树脂。该脂肪酸改性吸附树脂中铝离子分布密度为2.5mmol/g、铁离子分布密度为2.5mmol/g，粒径为600～1200μm，比表面积为800m2/g，平均孔径为5.0nm，孔容为2.0ml/g。利用上述脂肪酸改性吸附树脂处理含阴离子表面活性剂废水(组成为：十六烷基磺酸钠20mg/l、全氟辛烷磺酸钠20mg/l，ph＝3)，吸附流速为2bv/h，吸附温度为15℃，树脂对本实施例废水中十六烷基磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠合计单位吸附量为240g/l。控制解吸温度为45℃，用纯水脱吸附上述脂肪酸改性吸附树脂内的十六烷基磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠，解吸液流速为1bv/h，解吸3bv后，十六烷基磺酸钠、全氟辛烷磺酸回收率为97％。当前第1页12