中空纤维膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料科学领域，具体地，涉及一种中空纤维膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.超滤和微滤是一种应用广泛的分离技术，可以应用于污水处理，海水淡化，饮用水，生物医药，食品和电子等行业，目前占据水处理膜工艺的三分之一以上。超滤和微滤膜的使用具有一定寿命，一般每3～5年需要更换一次，因而对超滤和微滤膜的需求随着膜市场的迅速发展而持续增长。目前石化污水处理和回用膜法工艺中常用的超滤和微滤膜材料主要中空纤维，卷式和板框式三大类，其中中空纤维膜由于具有高的填充密度和较低的价格，使用最为广泛。于此同时，石化工业污水常常具有污染物复杂，水质不稳定等特点，含油污水的冲击往往成为石化污水处理的一大难点，影响已有膜装置的稳定运行，因此开发耐油或者可以实现油水分离的多孔膜的重要性十分突出。
3.目前用于污水处理的的中空纤维膜材料主要包括聚偏氟乙烯，聚醚砜，聚丙烯，聚乙烯，聚砜，聚丙烯腈，聚氯乙烯等几种材质，其并不具备耐油性能，反而容易受到污水中油的污堵难以恢复分离性能。商品化的中空纤维膜以非溶剂致相分离(nips)法为主，并有少数热致相分离(tips)法产品。传统的nips法制备的为自支撑产品，一般具有孔径较小的皮层和支撑指状孔或者海绵孔结构，虽然通量高，但是一般强度较低，在污水处理中容易断丝，tips法制备的中空纤维膜虽然可以得到高强度的双连续的蜂窝状孔结构，但是制备过程需要高温条件，难以获得稳定的亲水改性效果，更容易受到有机物的污染。
4.cn109012238a采用静电纺丝的方法制备科技进行油水分离的膜材料，工艺过程复杂，产量太低，纺丝效率最高仅为1ml/h，产品的应用往往处于实验阶段，难以实现规模化应用。此外该方法制备的膜材料属于疏水亲油膜，不适合水含量高的条件。cn110314560a公开了一种利用聚电解质层层自组装的方法制备油水分离膜的方法，该方法需要多次循环进行待正电和带负电的聚电解质组装，效率低，组装的分离膜稳定性较差，在实际应用当中容易受到分离体系中的各种组分的影响和破坏。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术的存在中空纤维膜制备方法复杂、产品耐油性差、稳定性差、高通量和高强度无法同时实现、油水分离效果不理想等问题，提供一种中空纤维膜及其制备方法和应用。该中空纤维膜具有通量高、强度高、油水分离效果好、耐油性好、能够反复使用等优点。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜包括增强材料和和附着于增强材料上的膜层，所述膜层具有凹陷结构和/或网状结构。
7.本发明第二方面提供一种制备中空纤维膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
8.(1)将铸膜液涂敷于增强材料表面，形成中空纤维；
9.(2)将所述中空纤维进行雾化处理，获得雾化处理后的中空纤维；
10.(3)将所述雾化处理后的中空纤维进行固化处理，获得中空纤维膜。
11.本发明第三方面提供如上所述的方法制备获得的中空纤维膜。
12.本发明第四方面提供如前所述的中空纤维膜在油水分离中的应用。
13.通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
14.(1)本发明提供的中空纤维膜具有良好的选择分离功能，并且具有良好的水下抑制油滴粘附的效果，油水分离效果好，使用寿命长；
15.(2)本发明提供的中空纤维膜表面具有微米级/亚微米级微结构，例如凹陷结构、三维网络结构等，且这些微结构与膜的内部贯通性好，具有连续性，膜的通量高，并且对含油量较高的进水耐受力强，可以清洗恢复，多次使用；
16.(3)本发明提供的中空纤维膜制备方法简单，材料易得，适合工业化大规模生产和推广，且应用范围广泛，具有良好的应用前景。
附图说明
17.图1是实施例1中获得的中空纤维膜断面沿膜厚度方向上为形貌基本保持一致的聚合物纤维骨架和孔洞结构电镜图。
18.图2是实施例11中获得的中空纤维膜表面形貌电镜图。
19.图3是实施例13中获得的中空纤维膜断面结构电镜图。
具体实施方式
20.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
21.本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，在中空纤维膜中，在增强材料表面附着具有凹陷、网孔等微结构的膜层，这些微结构与中空纤维膜内部贯通，使其整体结构与本领域现有的常规中空纤维膜不同，可以使得该中空纤维膜保持高通量的同时具有较高的强度。并且，表面膜层的微结构还提高了中空纤维膜的表面粗糙度，从而提高了中空纤维膜表面的润湿性，使得其选择分离功能得以增强。基于孔结构与表/界面润湿性的协同作用，使得到的亲水型中空纤维膜表现出很强的亲水性和水下疏油性，其作用是当该膜表面在与水接触后能够在膜表面形成一层高稳定性的水合保护层，从而起到在水下抑制油滴粘附的效果。基于孔结构与表/界面润湿性的协同作用，使得到的疏水型中空纤维膜表现出很强的疏水性和亲油性。因此，该中空纤维膜的耐油性与传统中空纤维膜相比大幅提高，并且可以清洗恢复，实现重复使用，更加经济环保。
22.本发明第一方面提供一种中空纤维膜，所述中空纤维膜包括增强材料和附着于增强材料上的膜层(致密层或表面分离层)，所述膜层具有凹陷结构和/或网状结构。
23.任意本领域现有的能够用于中空纤维膜制备的增强材料均可适用于本发明。根据本发明的优选实施方式，其中，所述增强材料选自编织管和/或针织管。
24.本发明提供的中空纤维膜中的增强材料的材质没有特别限制，只要是能够用于中
空纤维膜制备即可。从材料易得性、可纺性、强度、与涂层相容性、成本等方面考虑，优选地，所述增强材料的材质选自聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种。所述增强材料采用长纤维编织、长纤维针织和长纤维混编等方式中的至少一种制成。
25.更优选地，所述增强材料的直径(外径)为1-3mm。
26.更优选地，所述增强材料的管壁厚度为100-500μm。
27.更优选地，所述增强材料的孔隙率为10-70％。
28.根据本发明的优选实施方式，其中，所述膜层由可用于制膜的聚合物(成膜聚合物)组成。
29.优选地，所述聚合物选自亲水性聚合物和/或疏水性聚合物，所述聚合物的重均分子量优选为9
×
10
3-2
×
106，更优选为3
×
10
4-2
×
106。本发明提供的中空纤维膜中，所述聚合物具体选择亲水性聚合物还是疏水性聚合物主要根据使用时该中空纤维膜面对的过滤环境的具体类型来确定，即根据过滤环境属于水基体系还是其他有机物体系来进行选择，以降低透膜阻力。
30.更优选地，所述亲水性聚合物选自磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚酰亚胺、聚酯、甲壳素、醋酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
31.更优选地，所述疏水性聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚烯烃、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和有机硅树脂中的至少一种。
32.为了进一步提高所述中空纤维膜的孔隙率和孔的贯通性，根据本发明的优选实施方式，其中，所述膜层还包括无机盐致孔剂和/或无机纳米粒子。
33.优选地，所述无机盐致孔剂与聚合物的重量比为0.1-5：100。
34.优选地，所述无机纳米粒子与聚合物的重量比为0.1-5：100。
35.任意本领域现有的可用于制备中空纤维膜的无机盐致孔剂均可适用于本发明。优选地，所述无机盐致孔剂选自licl、zncl2、mgcl2、libr和nacl中的至少一种。
36.任意本领域现有的可用于制备中空纤维膜的无机纳米粒子，例如纳米级的无机填料等均可适用于本发明。优选地，所述无机纳米粒子选自纳米mno2、纳米sio2、纳米zno和纳米tio2中的至少一种。优选所述无机纳米粒子的粒径为1-100nm。
37.根据本发明的优选实施方式，其中，所述膜层与所述增强材料的材质可以相同或不同。所述“相同”可以是完全相同，也可以是部分相同(即膜层中的至少一种成分与增强材料的至少一种材质相同)。
38.优选地，所述膜层与所述增强材料的材质相同(即完全相同或部分相同)。
39.本发明提供的中空纤维膜中，所述膜层在所述增强材料表面的厚度没有特别限定。根据本发明的优选实施方式，其中，所述膜层在所述增强材料表面的厚度为50-500μm，优选为75-300μm。
40.优选地，所述膜层还包括渗透进入增强材料表面的部分。优选渗透进入所述增强材料的深度占所述增强材料管壁厚度的50-100％。
41.根据本发明的优选实施方式，其中，所述凹陷结构具有微米和/或亚微米的尺寸，所述凹陷结构的尺寸优选为0.5-10μm。优选所述凹陷结构内部具有尺寸更小的微孔结构。所述凹陷结构的尺寸是指表面凹陷孔直径，该尺寸可通过扫描电子显微镜观察和测量。
42.根据本发明的优选实施方式，其中，所述网状结构具有0.1-10μm的孔隙。
43.本发明提供的中空纤维膜中，所述膜层上的微结构(凹陷结构和/或网格结构)与该中空纤维膜的表面孔径具有一定的关联性，某种程度上，该中空纤维膜的表面孔径可以等同视为该(亚微米级)微结构的尺寸。
44.根据本发明的优选实施方式，其中，所述中空纤维膜的表面孔径为0.01-5μm，优选为0.01-1μm。“表面孔径”可以通过扫描电子显微镜观察和测量。
45.由于本发明提供的中空纤维膜表面具有上述微结构，使得其表面粗糙度相较本领域现有的传统中空纤维膜而言更高。根据本发明的优选实施方式，其中，所述中空纤维膜的表面粗糙度为1-10μm。“表面粗糙度”可以通过原子力显微镜测得。
46.根据本发明的优选实施方式，其中，所述中空纤维膜的孔隙率为40-80％。“孔隙率”通过膜孔径分析仪测得。
47.根据本发明的优选实施方式，其中，所述中空纤维膜的断裂强度为20-240n。“断裂强度”可以通过电子拉伸仪测得。
48.本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，采用铸膜液涂敷于增强材料表面，而后再对其进行雾化处理，配合特定的雾化处理条件，可以使得中空纤维膜表面形成特殊的微米/亚微米尺寸的微结构(例如凹陷结构、网格结构等)。这些微结构与膜内部贯通，从而使得其具有与常规中空纤维膜不同的整体结构。这样的中空纤维膜的通量大、强度高、油水分离效果好，并且能够清洗恢复，从而重复多次使用，大大提高了经济性和环保性。
49.本发明第二方面提供一种制备中空纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：
50.(1)将铸膜液涂敷于增强材料表面，形成中空纤维；
51.(2)将所述中空纤维进行雾化处理，获得雾化处理后的中空纤维；
52.(3)将所述雾化处理后的中空纤维进行固化处理，获得中空纤维膜。
53.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述铸膜液包括可用于制膜的聚合物和(用于溶解所述聚合物的)溶剂a。
54.优选地，所述铸膜液中，所述聚合物的浓度为5-40重量％，优选6-30重量％。
55.优选地，所述聚合物选自亲水性聚合物和/或疏水性聚合物，所述聚合物的重均分子量优选为9
×
10
3-2
×
106，更优选为3
×
10
4-2
×
106。所述聚合物具体选择亲水性聚合物还是疏水性聚合物主要根据使用时该中空纤维膜面对的过滤环境的具体类型来确定，即根据过滤环境属于水基体系还是其他有机物体系来进行选择，以降低透膜阻力。
56.更优选地，所述亲水性聚合物选自磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚酰亚胺、聚酯、甲壳素、醋酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
57.更优选地，所述疏水性聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚烯烃、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和有机硅树脂中的至少一种。
58.任意能够溶解所述聚合物的有机溶剂均可作为溶剂a适用于本发明提供的方法中。优选地，所述溶剂a选自所述聚合物的良溶剂，优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、二氧六环、乙腈、丙酮、氯仿、甲苯、己烷和辛烷中的至少一种。
59.为了进一步提高中空纤维膜的孔隙率和孔的贯通性，根据本发明的优选实施方
式，其中，所述铸膜液中还包括无机盐致孔剂和/或无机纳米粒子。
60.优选地，所述铸膜液中，所述无机盐致孔剂的浓度为0.01-3重量％，优选0.01-1重量％。
61.更优选地，所述无机盐致孔剂选自licl、zncl2、mgcl2、libr和nacl中的至少一种。
62.优选地，所述铸膜液中，所述无机纳米粒子的浓度为0.01-3重量％，优选0.01-1重量％。
63.更优选地，所述无机纳米粒子选自纳米mno2、纳米sio2、纳米zno和纳米tio2中的至少一种，优选粒径为1-100nm。
64.根据本发明的优选实施方式，其中，还可以在所述铸膜液在涂敷于所述增强材料表面之前对其进行脱泡处理。所述脱泡处理可以采用任意本领域现有的方式进行。
65.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述增强材料选自编织管或针织管。
66.优选地，所述增强材料的材质选自聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种。
67.更优选地，所述铸膜液中的聚合物与所述增强材料的材质相同或不同，优选相同。所述“相同”可以是完全相同，也可以是部分相同(即所述铸膜液中的聚合物中至少一种与所述增强材料中至少一种材质相同)。
68.本发明提供的方法中，步骤(1)中，所述铸膜液中的聚合物与所述增强材料的材质可以相同或不同。
69.本发明对于所述增强材料的尺寸没有特别限定，只要是能够用于制备中空纤维膜的尺寸即可。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述增强材料的直径为1-3mm。
70.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述增强材料的管壁厚度为100-500μm。
71.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述增强材料的孔隙率为10-70％。
72.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述铸膜液通过喷丝头均匀涂敷于所述增强材料表面。优选其中部分铸膜液渗透进入增强材料中。渗透深度优选为占所述增强材料管壁厚度的50-100％。
73.本发明提供的方法中，步骤(1)中，所述铸膜液的用量没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述铸膜液的用量使得所述增强材料表面形成厚度为50-500μm，优选75-300μm的膜层。
74.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述雾化处理的方式为将所述中空纤维置于雾化液滴浴中。优选将所述中空纤维置于雾化液滴浴中的方式使得中空纤维外表面均匀接触雾化液滴浴。
75.优选地，所述雾化液滴浴采用溶剂b进行，优选所述溶剂b为所述铸膜液中聚合物的不良溶剂。优选为极性溶剂、酸的水溶液、碱的水溶液、盐的水溶液中的至少一种，更优选为水、乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
76.本发明提供的方法中，对于所述雾化液滴浴的获得方法没有特别限制，任意本领域现有的液体雾化方法均可适用于本发明提供的方法。优选地，步骤(2)中，所述雾化液滴
浴的获得方法包括压力雾化、转盘雾化、高压气流雾化和声波雾化中的至少一种。
77.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述雾化处理的条件包括：温度20-80℃，时间1s-20min，液滴体积中位数直径(vmd)1-50μm。
78.优选地，所述雾化处理的条件包括：温度20-60℃，时间5-60s，液滴体积中位数直径5-20μm。
79.本发明的发明人在研究的过程中通过大量实验发现，雾化处理过程中，湿度条件对于中空纤维膜表面的微结构形成具有重要作用。在室温(例如20-30℃)下，当环境湿度为相对低湿条件(小于40％)时，一些亲水性聚合物形成的膜层(即铸膜液形成的膜层)在雾化处理过程中，表面可形成微米/亚微米尺寸的凹陷结构。而环境湿度为相对高湿条件(大于等于40％)时，膜层表面则会形成均匀的细丝状网络结构。中空纤维膜表面的微观结构还与该中空纤维膜的表面孔径具有一定的关联性，某种程度上，该中空纤维膜的表面孔径可以等同视为其表面(亚微米级)微结构的尺寸。通过改变环境的湿度条件，会影响溶剂与非溶剂之间的交换速度，进而影响膜层表面的微观结构(即前述“微结构”)形成。从而对其通量、强度、油水分离效率等性能造成影响。
80.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述雾化处理的条件还包括控制湿度以形成中空纤维膜表面微观结构。本发明中，湿度指“相对湿度”，可以通过湿度计测得。
81.优选地，所述表面微观结构包括微米和/或亚微米尺寸的凹陷结构以及网状结构。所述凹陷结构的尺寸优选为0.5-10μm。优选所述凹陷结构内部具有尺寸更小的微孔结构。所述凹陷结构的尺寸是指表面凹陷孔直径，该尺寸可通过扫描电子显微镜观察和测量。所述网状结构优选具有0.1-10μm的孔隙。
82.更优选地，所述雾化处理的条件还包括控制湿度小于40％(以形成微米和/或亚微米尺寸的凹陷结构)。
83.更优选地，所述雾化处理的条件还包括控制湿度大于等于40％(以形成网状结构)。
84.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述固化处理的方式包括将所述雾化处理后的中空纤维浸入凝固浴中。
85.本发明提供的方法中，所述固化处理可以采用任意本领域现有的用于中空纤维膜的固化方法。考虑到处理效率和便利性，优选地，所述凝固浴采用溶剂c进行。优选所述溶剂c为所述铸膜液中聚合物的不良溶剂，优选为极性溶剂、酸的水溶液、碱的水溶液、盐的水溶液中的至少一种，更优选为水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
86.根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)和步骤(3)中选用的溶剂b和溶剂c的种类相同或不同。
87.为了处理方便，优选地，步骤(2)和步骤(3)中选用的溶剂b和溶剂c的种类相同。
88.更优选地，所述固化处理的条件包括：温度20-60℃，时间0.1-3min。
89.根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括在对固化处理后的中空纤维膜进行清洗。所述清洗的目的在于去除中空纤维膜中的溶剂(即粘附在中空纤维膜表面以及进入其中的溶剂b和溶剂c)。
90.本发明第三方面提供根据如上所述的方法制备获得的中空纤维膜。所述中空纤维
膜的特征如前所述，在此不再赘述。
91.本发明第四方面提供如前所述的中空纤维膜在油水分离中的应用。
92.本发明提供的中空纤维膜可以用于处理任意本领域现有的采用中空纤维膜进行油水分离的含油水质(例如含油废水等)。根据本发明的优选实施方式，其中，所述中空纤维膜可以用于处理含油量在50mg/l以上的含油废水，优选为50-500mg/l，更优选为100-350mg/l。所述“油”可以指石油类溶解油或乳化油。
93.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步详细解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
94.以下实施例中使用的化学药剂均购自正规化学试剂供应商，纯度为化学纯。铸膜液渗入编织管中的渗入深度用扫描电子显微镜观察和测量。以下实施例中的强化材料直径指的是其外径。
95.实施例1
96.铸膜液-1：将聚偏氟乙烯(重均分子量约为1.7
×
105)和zncl2(粒径约为20nm)加入n,n-二甲基甲酰胺中，使得聚偏氟乙烯的浓度为30重量％，zncl2浓度为3重量％。脱泡处理后备用。
97.(1)将铸膜液-1通过喷丝头均匀涂敷于聚丙烯腈编织管(直径1.8mm，管壁厚度150μm，孔隙率为40％)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚丙烯腈编织管管壁厚度的100％，并在其表面形成的膜层为300μm。形成中空纤维-1。
98.(2)将中空纤维-1置于采用水形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为20μm，处理时间60s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-1。
99.(3)将雾化处理后的中空纤维-1浸入水中进行固化处理(20℃，0.1min)。固化处理后用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-1。经扫描电镜观察，发现中空纤维膜-1表面具有纤维骨架和孔洞的特殊微结构，图1中示出了其膜断面沿膜厚度方向上的形貌基本保持一致的聚合物纤维骨架和孔洞结构(sem)。
100.实施例2
101.铸膜液-2：将聚偏氟乙烯(重均分子量约为2
×
105)、聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量约为9
×
103)和mgcl2(粒径约为100nm)加入n,n-二甲基乙酰胺中，使得聚偏氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮(重量比为3：1)的总浓度为30重量％，mgcl2浓度为0.01重量％。脱泡处理后备用。
102.(1)将铸膜液-2通过喷丝头均匀涂敷于聚丙烯腈编织管(直径1mm，管壁厚度100μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚丙烯腈编织管管壁厚度的100％，在其表面形成的膜层为300μm。形成中空纤维-2。
103.(2)将中空纤维-2置于采用水和二甲基亚砜(重量比为9：1)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为1μm，处理时间60s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-2。
104.(3)将雾化处理后的中空纤维-2浸入水和二甲基亚砜(重量比为9：1)的混合溶液中进行固化处理(60℃，1min)。固化处理后用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-2。
105.实施例3
106.铸膜液-3：将聚醚砜(重均分子量约为1
×
105)、聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量约为4
×
104)和sio2(粒径约为1nm)加入n,n-二甲基乙酰胺中，使得聚醚砜和聚乙烯基吡咯烷酮(重量比为4：1)的总浓度为25重量％，sio2浓度为1重量％。脱泡处理后备用。
107.(1)将铸膜液-3通过喷丝头均匀涂敷于聚偏氟乙烯编织管(直径3mm，管壁厚度500μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚偏氟乙烯编织管管壁厚度的90％，在其表面形成的膜层为200μm。形成中空纤维-3。
108.(2)将中空纤维-3置于采用水和二甲基乙酰胺(重量比为19：1)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为转盘雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为15μm，处理时间55s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-3。
109.(3)将雾化处理后的中空纤维-3浸入水和二甲基乙酰胺(重量比为19：1)的混合溶液中进行固化处理(20℃，3min)。固化处理后用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-3。
110.实施例4
111.铸膜液-4：将聚酰亚胺(重均分子量2
×
106)和zno(粒径约为10nm)加入n-甲基吡咯烷酮中，使得聚酰亚胺的浓度为20重量％，zno浓度为0.1重量％。脱泡处理后备用。
112.(1)将铸膜液-4通过喷丝头均匀涂敷于聚丙烯编织管(直径2mm，管壁厚度200μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚丙烯编织管管壁厚度的80％，在其表面形成的膜层为250μm。形成中空纤维-4。
113.(2)将中空纤维-4置于采用乙醇形成的雾化液滴浴中，雾化方法为高压气流雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为10μm，处理时间5s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-4。
114.(3)将雾化处理后的中空纤维-4浸入乙醇中进行固化处理(30℃，1min)。固化处理后用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-4。
115.实施例5
116.铸膜液-5：将聚氯乙烯(重均分子量约为5
×
105)和mgcl2(粒径约为50nm)加入四氢呋喃中，使得聚氯乙烯的浓度为15重量％，mgcl2浓度为0.05重量％。脱泡处理后备用。
117.(1)将铸膜液-5通过喷丝头均匀涂敷于聚酯编织管(直径1.9mm，管壁厚度300μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚酯编织管管壁厚度的70％，在其表面形成的膜层为200μm。形成中空纤维-5。
118.(2)将中空纤维-5置于采用丙三醇形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为50μm，处理时间1s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-5。
119.(3)将雾化处理后的中空纤维-5浸入丙三醇中进行固化处理(25℃，0.5min)。固化处理后用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-5。
120.实施例6
121.铸膜液-6：将聚砜(重均分子量约为2
×
106)、聚乙二醇(重均分子量约为1
×
104)和
sio2(粒径约为20nm)加入n,n-二甲基甲酰胺中，使得聚砜和聚乙二醇(重量比为20：1)的总浓度为30重量％，sio2浓度为0.5重量％。脱泡处理后备用。
122.(1)将铸膜液-6通过喷丝头均匀涂敷于聚丙烯腈编织管(直径1.8mm，管壁厚度150μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚丙烯腈编织管管壁厚度的90％，在其表面形成的膜层为120μm。形成中空纤维-6。
123.(2)将中空纤维-6置于采用二甲基乙酰胺与水(重量比为20：1)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为5μm，处理时间60s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-6。
124.(3)将雾化处理后的中空纤维-6浸入二甲基乙酰胺与水(重量比为20：1)的混合溶液中进行固化处理(20℃，0.5min)。固化处理后用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-6。
125.实施例7
126.铸膜液-7：将聚偏氟乙烯(重均分子量约为5
×
105)和聚乙二醇(重均分子量约为1
×
104)加入n,n-二甲基甲酰胺和磷酸三乙酯(重量比为4：1)的混合溶液中，使得聚偏氟乙烯和聚乙二醇(重量比为9：1)的总浓度为30重量％。脱泡处理后备用。
127.(1)将铸膜液-7通过喷丝头均匀涂敷于聚丙烯腈编织管(直径1.9mm，管壁厚度200μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚丙烯腈编织管管壁厚度的90％，在其表面形成的膜层为500μm。形成中空纤维-7。
128.(2)将中空纤维-7置于采用二甲基甲酰胺与水(重量比为10：1)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为15μm，处理时间60s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-7。
129.(3)将雾化处理后的中空纤维-7浸入二甲基甲酰胺与水(重量比为10：1)的混合溶液中进行固化处理(20℃，0.5min)。固化处理后用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-7。
130.实施例8
131.铸膜液-8：将聚丙烯腈(重均分子量1
×
105)和zncl2(粒径为60nm)加入n-甲基吡咯烷酮和磷酸三甲酯(重量比为3：1)的混合溶液中，使得聚丙烯腈的浓度为30重量％，zncl2的浓度为0.8重量％。脱泡处理后备用。
132.(1)将铸膜液-8通过喷丝头均匀涂敷于聚偏氟乙烯编织管(直径2.3mm，管壁厚度500μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚偏氟乙烯编织管管壁厚度的100％，在其表面形成的膜层为300μm。形成中空纤维-8。
133.(2)将中空纤维-8置于采用二甲基乙酰胺与水(重量比为9：1)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为20μm，处理时间60s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-8。
134.(3)将雾化处理后的中空纤维-8浸入二甲基乙酰胺与水(重量比为9：1)的混合溶液中进行固化处理(30℃，1min)。固化处理后用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-8。
135.实施例9
136.铸膜液-9：将聚丙烯腈(重均分子量1.5
×
105)和zncl2(粒径为30nm)加入n-甲基吡
咯烷酮和磷酸三甲酯(重量比为6：1)的混合溶液中，使得聚丙烯腈的浓度为30重量％，zncl2的浓度为0.02重量％。脱泡处理后备用。
137.(1)将铸膜液-9通过喷丝头均匀涂敷于聚偏氟乙烯编织管(直径2.0mm，管壁厚度300μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚偏氟乙烯编织管管壁厚度的100％，在其表面形成的膜层为75μm。形成中空纤维-9。
138.(2)将中空纤维-9置于采用二甲基乙酰胺与水(重量比为1：10)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为声波雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为1μm，处理时间20min。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-9。
139.(3)将雾化处理后的中空纤维-9浸入二甲基乙酰胺与水(重量比为1：10)的混合溶液中进行固化处理(30℃，0.5min)。固化处理后采用水和丙三醇重量比1：15的混合溶液对其进行清洗，获得中空纤维膜-9。
140.实施例10
141.铸膜液-10：将聚丙烯腈(重均分子量1
×
105)和zncl2(粒径为30nm)加入n-甲基吡咯烷酮和磷酸三甲酯(重量比为2：1)的混合溶液中，使得聚丙烯腈的浓度为6重量％，zncl2的浓度为0.05重量％。脱泡处理后备用。
142.(1)将铸膜液-10通过喷丝头均匀涂敷于聚偏氟乙烯编织管(直径1.8mm，管壁厚度300μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚偏氟乙烯编织管管壁厚度的100％，在其表面形成的膜层为50μm。形成中空纤维-10。
143.(2)将中空纤维-10置于采用二甲基乙酰胺与水(重量比为1：10)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为15μm，处理时间10s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-10。
144.(3)将雾化处理后的中空纤维-10浸入二甲基乙酰胺与水(重量比为1：10)的混合溶液中进行固化处理(40℃，1min)。固化处理后采用水和乙二醇重量比8：1的混合溶液对其进行清洗，获得中空纤维膜-10。
145.实施例11
146.铸膜液-11：将聚丙烯腈(聚合度约为8
×
104)和zncl2(粒径为50nm)加入n-甲基吡咯烷酮和磷酸三甲酯(重量比为6：1)的混合溶液中，使得聚丙烯腈的浓度为5重量％，zncl2的浓度为0.06重量％。脱泡处理后备用。
147.(1)将铸膜液-11通过喷丝头均匀涂敷于聚偏氟乙烯编织管(直径1.9mm，管壁厚度300μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚偏氟乙烯编织管管壁厚度的100％，在其表面形成的膜层为40μm。形成中空纤维-11。
148.(2)将中空纤维-11置于采用二甲基乙酰胺与水(重量比为1：9)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为15μm，处理时间10s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-11。
149.(3)将雾化处理后的中空纤维-11浸入二甲基乙酰胺与水(重量比为1：9)的混合溶液中进行固化处理(30℃，1min)。固化处理后采用乙醇对其进行清洗，获得中空纤维膜-11。
经扫描电镜观察，发现中空纤维膜-11表面具有纤维骨架和孔洞的特殊微结构，图2中示出了其膜表面形貌(sem)。
150.实施例12
151.铸膜液-12：将聚丙烯腈(重均分子量约为1
×
105)和zncl2(粒径为50nm)加入n-甲基吡咯烷酮和磷酸三甲酯(重量比为1：1)的混合溶液中，使得聚丙烯腈的浓度为40重量％，zncl2的浓度为0.6重量％。脱泡处理后备用。
152.(1)将铸膜液-12通过喷丝头均匀涂敷于聚偏氟乙烯编织管(直径1.9mm，管壁厚度300μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚偏氟乙烯编织管管壁厚度的50％，在其表面形成的膜层为300μm。形成中空纤维-12。
153.(2)将中空纤维-12置于采用二甲基乙酰胺与水(重量比为1：12)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为20μm，处理时间30s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-12。
154.(3)将雾化处理后的中空纤维-12浸入二甲基乙酰胺与水(重量比为1：12)的混合溶液中进行固化处理(20℃，1min)。固化处理后用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-12。
155.实施例13
156.采用实施例5中的方法，不同的是，步骤(1)中，铸膜液-5的用量使得铸膜液渗透进入聚酯编织管管壁厚度的90％，在其表面形成的膜层为75μm。其他操作和条件与实施例5相同。获得中空纤维膜-13。
157.经扫描电镜观察，发现中空纤维膜-13表面具有纤维骨架和孔洞的特殊微结构，图3中示出了其膜断面结构(sem)。
158.实施例14
159.采用实施例7中的方法，不同的是，步骤(1)中采用聚酯编织管(直径1.9mm，管壁厚度100μm)作为增强材料。其与操作和条件与实施例7相同。获得中空纤维膜-14。
160.对比例1
161.采用实施例9中的方法，不同的是，不进行步骤(2)的雾化处理，直接将中空纤维-9进行步骤(3)的固化和清洗处理。获得中空纤维膜-d1。
162.对比例2
163.采用实施例5中的方法，不同的是，不进行步骤(2)的雾化处理，直接将中空纤维-5进行步骤(3)的固化和清洗处理。获得中空纤维膜-d2。
164.对比例3
165.铸膜液-d3：将聚砜(重均分子量约为2
×
106)、聚氯乙烯(重均分子量约为2
×
105)和sio2(粒径为30nm)加入n,n-二甲基甲酰胺中，使得聚砜和聚氯乙烯(重量比为9：1)的总浓度为15重量％，sio2的浓度为0.01重量％。脱泡处理后备用。
166.(1)将铸膜液-d3通过喷丝头均匀涂敷于聚丙烯腈编织管(直径1.9mm，管壁厚度300μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚丙烯腈编织管管壁厚度的90％，在其表面形成的膜层为75μm。形成中空纤维-d3。
167.(2)将中空纤维-d3浸入二甲基乙酰胺水溶液(浓度为3重量％)中进行固化处理(30℃，1min)。固化处理后采用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-d3。
168.对比例4
169.铸膜液-d4：将聚丙烯腈(重均分子量约为1
×
105)和zncl2(粒径为10nm)加入n-甲基吡咯烷酮和磷酸三甲酯(重量比为1：1)的混合溶液中，使得聚砜和聚氯乙烯(重量比为1：9)的总浓度为4重量％，zncl2的浓度为0.3重量％。脱泡处理后备用。
170.(1)将铸膜液-d4通过喷丝头均匀涂敷于聚丙烯腈编织管(直径1.8mm，管壁厚度300μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚丙烯腈编织管管壁厚度的100％，在其表面形成的膜层小于10μm(由于表面形成的膜层厚度太薄，难以形成均匀涂层)。形成中空纤维-d4。
171.(2)将中空纤维-d4浸入二甲基乙酰胺水溶液(浓度为1重量％)中进行固化处理(20℃，1min)。固化处理后采用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-d4。
172.对比例5
173.铸膜液-d5：将聚醚砜(重均分子量约为2
×
105)、聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量约为1
×
104)和sio2(粒径为1nm)加入n,n-二甲基乙酰胺中，使得聚醚砜和聚乙烯基吡咯烷酮(重量比为8：1)的总浓度为45重量％，sio2的浓度为0.04重量％。脱泡处理后备用。
174.(1)将铸膜液-d5通过喷丝头均匀涂敷于聚丙烯腈编织管(直径1.9mm，管壁厚度300μm)表面，用量使得铸膜液渗透进入聚丙烯腈编织管管壁厚度的10％，在其表面形成的膜层厚度为300μm。形成中空纤维-d5。
175.(2)将中空纤维-d5置于采用二甲基乙酰胺与水(重量比为1：8)的混合溶液形成的雾化液滴浴中，雾化方法为压力雾化法，液滴体积中位数直径(vmd)为15μm，处理时间30s。雾化处理过程中，控制环境湿度条件，包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。获得雾化处理后的中空纤维-d5。
176.(3)将雾化处理后的中空纤维-d5浸入二甲基乙酰胺与水(重量比为1：8)的混合溶液中进行固化处理(20℃，0.5min)。固化处理后采用水对其进行清洗，获得中空纤维膜-d5。
177.对比例6
178.采用实施例6中的方法，不同的是，不进行步骤(2)的雾化处理，直接将中空纤维-6进行步骤(3)的固化和清洗处理。获得中空纤维膜-d6。
179.测试例1
180.采用扫描电子显微镜对以上实施例和对比例中获得的中空纤维膜表面膜结构进行观察，并对其孔径进行测量。经观察发现，实施例1-14中获得的中空纤维膜表面均具有纤维骨架和孔洞的特殊微结构，图1-3示例性地示出了中空纤维膜-1、中空纤维膜-11和中空纤维膜-13的断面结构或表面形貌。
181.采用电子拉伸仪对以上实施例和对比例中获得的中空纤维膜的断裂强度进行测量。采用纯水对以上实施例和对比例中获得的中空纤维膜通量进行检测，具体方法为：将中空纤维膜制成膜组件，25℃温度和0.1mpa压力下测试膜的纯水通量。
182.以含有石油类油的水作为模拟废水。采用0.1mpa压力的清水对连续处理30min模拟废水(油含量为50mg/l)的以上实施例和对比例中获得的中空纤维膜进行冲洗，冲洗时间2min，而后采用前述方法检测其纯水通量，并计算纯水通量恢复率(即冲洗后的中空纤维膜的纯水通量与未进行模拟废水处理的中空纤维膜的纯水通量的比值)。
183.纯水通量恢复率＝(冲洗后中空纤维膜的纯水通量/新的中空纤维膜的纯水通量)
×
100％。
184.对以上实施例和对比例中获得的中空纤维膜的进水含油量耐受能力进行检测，具体方法为：将中空纤维膜制成膜组件，25℃温度和0.1mpa压力下过滤油含量不同的前述模拟废水，而后采用0.1mpa压力的清水对连续处理30min模拟废水的中空纤维膜进行冲洗，冲洗时间2min，采用前述方法检测并计算其纯水通量恢复率，若恢复率＜90％，则该中空纤维膜不耐受该含油量的模拟废水；若恢复率≥90％，则该中空纤维膜能够耐受该含油量的模拟废水，继续用新的中空纤维膜采用更高浓度的模拟废水重复实验，记录该中空纤维膜的最高耐受含油量。具体结果详见表1。
185.表1
[0186][0187][0188]
*对于实施例1-14中获得的中空纤维膜而言，表1中示出的“表面孔径”数值可等同视为该中空纤维膜表面“亚微米结构”的尺寸。
[0189]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。