一种高效除磷的烧结陶粒、其制备方法及其再生方法

本发明属于材料制备和环境工程水处理的技术领域，具体涉及一种高效除磷的烧结陶粒、其制备方法及其再生方法。

背景技术：

近二十年来，我国磷化工得到了迅速发展，但同时磷带来的环境污染也日趋严重，已经威胁到水生生物的生存和人类的健康。例如，长期饮用磷超标的水可使人的骨质疏松，发生下颌骨坏死等病变。

目前，应用较广泛的除磷技术有化学沉淀法、生物法和吸附法等。吸附法由于具有占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染等特点而倍受关注。吸附剂是吸附法的核心，其性能优劣决定了分离效果的好坏。常见的除磷吸附剂有氧化铝、沸石、硅藻土、膨润土等。为了保护环境，降低成本，本着“以废治污”的理念，利用废弃物制备的除磷吸附剂开始成为研究与应用热点。可以制备除磷吸附剂的废弃物主要包括水厂污泥、生物质废物、工业废渣等。而工业废渣包括钢渣、粉煤灰、赤泥等，原料选择范围广泛，除磷效果较为理想。

陶粒作为一种新型的、优良的水处理滤料——吸附剂，不仅需要具备吸附容量大、吸附平衡时间短、吸附操作简单易行等特点，还需具备较好的再生能力。近年来，国内外科技工作者对吸附剂的再生方法及应用开展了大量的研究工作。其中，应用较广泛的陶粒再生技术有高温煅烧法、酸洗解吸法、碱洗解吸法等。酸洗解吸法和碱洗解吸法都属于陶粒再生中的化学药剂再生法，其针对性强，设备简单，具有经济优势；可从再生液中回收有用物质；操作过程可以在吸附容器内进行，陶粒损失小。而与其他再生方法相比，高温煅烧法具有普适性、再生效率高、易于操作及不产生再生废液等优点。如何更好的控制再生条件及选用合适的再生设备是陶粒再生研究的核心。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种高效除磷的烧结陶粒、其制备方法及其再生方法，其原料为造纸厂和燃煤电厂的固体废弃物，制备方法及其再生过程简单、除磷快速且高效。

为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种高效除磷的烧结陶粒，其创新点在于，烧结陶粒以造纸白泥和粉煤灰为主要原料，其中，造纸白泥40-60wt％；粉煤灰40-60wt％。

本发明的实施例还提供一种高效除磷的烧结陶粒的制备方法，其创新点在于，包括如下制备步骤：

(1)将原料造纸白泥、粉煤灰按配比混匀后，经离心式成球机制成生球，生球粒径在2-20mm范围内可控；原料以造纸白泥和粉煤灰为主，其中，造纸白泥40-60wt％，粉煤灰40-60wt％；

(2)将步骤(1)制得的生球自然养护20-24h后，经105℃烘干；

(3)煅烧获得烧结陶粒，煅烧温度为1000-1150℃，保温时间为0-2h。

进一步的，步骤(3)中，获得的烧结陶粒以钙长石和钙铝黄长石为主要矿物相。

本发明的实施例另外还提供一种高效除磷的烧结陶粒的再生方法，其创新点在于，将吸附磷后的烧结陶粒再生方法包括：煅烧再生方法、酸洗再生方法、碱洗再生方法中的任意一种。

进一步的，煅烧再生方法中，煅烧温度850℃，升温速率5-10℃/min，保温时间0-2h。

具体的，煅烧再生方法中，将吸附12h后的陶粒干燥后进行850℃煅烧，使羟基磷灰石沉淀稳定固化在陶粒表面，得到烧结陶粒；当烧结陶粒再次吸附除磷时，其仍保有供碱释钙能力，且陶粒表面的羟基磷灰石颗粒就可以作为籽晶，诱导磷酸盐沉淀的快速形成，使烧结陶粒达到快速高效除磷的目的。

进一步的，酸洗再生方法中，将吸附磷饱和后的烧结陶粒浸入ph为2的盐酸溶液，经水浴振荡0.5-3h，水浴温度25℃，振荡速度120r/min。

具体的，酸洗再生方法中，在酸性环境下，溶液中大量的h⁺与陶粒表面的稳定固相即磷酸钙ca3(po4)2、磷酸氢钙cahpo4沉淀和羟基磷灰石(hap，ca5(po4)3oh)竞争吸附位，占据陶粒表面，迫使ca²⁺从陶粒表面脱落下来，从而释放出磷酸根离子，从而达到陶粒对磷酸根良好的再生效果。

进一步的，碱洗再生方法中，将吸附磷饱和后的烧结陶粒浸入浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液，经水浴振荡0.5-3h，水浴温度25℃，振荡速度120r/min。

具体的，碱洗再生方法中，在碱性环境下，随着ph的升高，溶液中的oh^－离子的浓度也升高，陶粒表面的稳定固相即磷酸钙ca3(po4)2和磷酸氢钙cahpo4沉淀，与溶液中过多的oh^－离子结合，碱性离子被陶粒表面吸附，生成了羟基磷灰石(hap，ca5(po4)3oh)；当烧结陶粒再次吸附除磷时，陶粒仍然具有供碱释钙能力，且陶粒表面的碱性离子为反应提供了更强的碱性环境，诱导磷酸盐沉淀的快速形成，使烧结陶粒达到快速高效除磷的目的，在碱性环境下，烧结陶粒对磷酸根具有良好的再生效果。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

(1)本发明的烧结陶粒的原料为造纸厂和燃煤电厂的固体废弃物，材料易得且对废弃物进行再利用，节省资源，而本发明的制备方法及其再生过程简单、除磷快速且高效。

(2)本发明制备的烧结陶粒在再生前后都具有供碱释钙能力，都能达到除磷的目的。

(3)本发明的制备的烧结陶粒再生方式多，再生步骤简单，循环使用性好，性价比高。

(4)本发明中的煅烧再生方法可提高烧结陶粒吸附除磷时的速率及吸附容量，效果显著；该煅烧再生方法具有普适性、再生效率高、易于操作及不产生再生废液等优点。

附图说明

图1为本发明中烧结陶粒的xrd图谱；

图2为本发明中烧结陶粒利用煅烧法、酸洗法、碱洗法再生的除磷效果图；

图3为本发明中烧结陶粒利用煅烧法再生的除磷效果；

图4为本发明中烧结陶粒利用酸洗法再生的除磷效果；

图5为本发明中烧结陶粒利用碱洗法再生的除磷效果。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种高效除磷的烧结陶粒，以造纸白泥和粉煤灰为主要原料，其中，造纸白泥40-60wt％；粉煤灰40-60wt％。

上述高效除磷的烧结陶粒的制备方法包括如下步骤：

(1)将原料按配比混匀后，经离心式成球机制成生球，生球粒径在2-20mm范围内可控；

(2)将步骤(1)制得的生球自然养护20-24h后，经105℃烘干；

(3)煅烧获得烧结陶粒。

上述高效除磷的烧结陶粒的再生方法，即吸附磷后的烧结陶粒再生方法包括：煅烧、酸洗、碱洗3种。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。

实施例1

选择原料配比为50wt％造纸白泥和50wt％粉煤灰，经水泥砂浆搅拌机混匀，控制水固比为0.05，将混合料放入离心式成球机制成生球。将生球自然养护24h后放入干燥箱经105℃干燥12h，最后移入高温煅烧炉煅烧，升温速率为10℃/min至800℃，在800℃保温1h，然后以5℃/min升至1050℃并保温2h，最后随炉冷却，制得以钙长石和钙铝黄长石为主要矿物相的烧结陶粒。其xrd图谱见图1。

实施例2

静态吸附除磷：以分析纯试剂kh2po4配置总磷浓度为5mg/l的模拟含磷污水。以20g/l的投加量将实施例1中制备的烧结陶粒投入模拟含磷污水中，放入恒温振荡箱，在25℃、120r/min的条件下水平振荡，在振荡12h后取样，经0.45μm的滤膜过滤提取水样，测定剩余磷浓度，计算除磷率。陶粒在12h左右达到吸附平衡，磷去除率为96.5％。

如图2所示，为煅烧法、酸洗法、碱洗法再生的除磷效果，具体如下实施例3-实施例5所描述。

实施例3

煅烧法再生方法：将实施例2中吸附磷后的烧结陶粒过滤，经105℃干燥2h，再移入高温煅烧炉进行煅烧，以10℃/min的升温速率升温至850℃，并保温2h，最后随炉冷却。将煅烧法再生后的陶粒重复实施例2中的静态吸附除磷过程，循环8次。该法再生除磷效果如图3所示，烧结陶粒再生循环8次，磷去除率保持在95％以上。

实施例4

酸洗法再生方法：将实施例2中吸附磷后的烧结陶粒过滤，经105℃干燥2h，浸入ph为2的盐酸溶液，经水浴振荡1h，水浴温度25℃，振荡速度120r/min。将陶粒过滤，并用纯水清洗表面3次后，经105℃干燥2h。再将酸洗法再生后的陶粒重复实施例2中的静态吸附除磷过程，循环8次。该法再生除磷效果如图4所示，在循环第1-6次时，磷去除率保持在93％以上；循环到第7-8次时，磷去除率虽然开始下降，但仍在60％以上。

实施例5

碱洗法再生：将实施例2中吸附磷后的烧结陶粒过滤，经105℃干燥2h，浸入浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液，经水浴振荡3h，水浴温度25℃，振荡速度120r/min。将陶粒过滤，并用纯水清洗表面3次后，经105℃干燥2h。再将碱洗法再生后的陶粒重复实施例2中的静态吸附除磷过程，循环8次。该法再生除磷效果如图5所示，在循环第1-5次时，磷去除率保持在92％以上；循环到第6-7次时，磷去除率虽然开始下降，但仍在60％以上；第8次循环，磷去除率降至30％左右。

本发明的陶粒煅烧法再生原理为：

本发明制备的陶粒以钙长石cao·al2o3·2sio2和钙铝黄长石2cao·al2o3·sio2作为主要晶相，钙长石保证了陶粒的使用强度，钙铝黄长石使陶粒具有供碱释钙特性，即向水溶液中释放ca²⁺和oh^-的能力。释碱能力使陶粒能够自主调节溶液至碱性，有利于ca²⁺与po4^3-、hpo4^2-生成的磷酸钙ca3(po4)2和磷酸氢钙cahpo4沉淀，如式(1)和(2)所示。

3ca²⁺+2po4^3-＝ca3(po4)2(1)；

ca²⁺+hpo4^2-＝cahpo4(2)。

在碱性氛围下，磷酸钙和磷酸氢钙沉淀会逐渐生成更稳定的羟基磷灰石(hap，ca5(po4)3oh)，并被陶粒表面吸附。陶粒的供碱释钙属于缓释过程。在本发明中，该步骤既可以作吸附除磷应用，也是为下一步烧结做准备，将陶粒的除磷作用最大化。

将吸附12h后的陶粒干燥后进行850℃煅烧，使羟基磷灰石沉淀稳定固化在陶粒表面，得到烧结陶粒。当烧结陶粒再次吸附除磷时，其仍保有供碱释钙能力，且陶粒表面的羟基磷灰石颗粒就可以作为籽晶，诱导磷酸盐沉淀的快速形成，使烧结陶粒达到快速高效除磷的目的。

本发明的陶粒酸洗碱洗法再生原理为：

在酸性环境下，溶液中大量的h⁺与陶粒表面的稳定固相即磷酸钙ca3(po4)2、磷酸氢钙cahpo4沉淀和羟基磷灰石(hap，ca5(po4)3oh)竞争吸附位，占据陶粒表面，迫使ca²⁺从陶粒表面脱落下来，从而释放出磷酸根离子，从而达到陶粒对磷酸根良好的再生效果。

在碱性环境下，随着ph的升高，溶液中的oh^－离子的浓度也升高，陶粒表面的稳定固相即磷酸钙ca3(po4)2和磷酸氢钙cahpo4沉淀，与溶液中过多的oh^－离子结合，碱性离子被陶粒表面吸附，生成了羟基磷灰石(hap，ca5(po4)3oh)。当烧结陶粒再次吸附除磷时，陶粒仍然具有供碱释钙能力，且陶粒表面的碱性离子为反应提供了更强的碱性环境，诱导磷酸盐沉淀的快速形成，使烧结陶粒达到快速高效除磷的目的。因此，在碱性环境下，烧结陶粒对磷酸根具有良好的再生效果。

由于该烧结陶粒对酸和碱均具有良好的稳定性，因此陶粒在吸磷后,可利用hcl溶液或naoh溶液进行再生处理。经处理，烧结陶粒吸附的磷酸根离子溶出，陶粒得到再生，又可用于磷酸根离子的吸附。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。