1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种改性的催化剂载体及其制备方法。
背景技术：
2.氮氧化物(no
x
)是燃煤电厂大气排放的主要污染物之一。氮氧化物(no
x
)有n2o、no、no2、n2o3、n2o4和n2o5等多种形式，并可造成多种危害，如可与大气中的挥发性有机物(voc)产生光化学烟雾，从而对眼睛、喉咙造成强烈的刺激作用，并引起头痛和呼吸道疾病等，严重者会造成死亡。目前，常用的烟气脱硝技术主要包括选择性非催化还原、低温氧化和选择性催化还原(scr)等。
3.在众多的脱硝技术中，选择性催化还原脱硝技术是目前世界上应用最多的烟气脱硝方式。燃煤电厂目前应用比较广泛的scr脱硝催化剂主要是以钛钒基为主。钒基催化剂虽然具有很好的催化活性与so2抵抗能力，但仍存在许多缺点。这种钒基催化剂处于300
‑
400℃这样一个非常窄的温度区间时有很好的脱硝活性，并且在这个温度区间可以避免由nh4hso4和(nh4)2s2o7的硫酸铵盐存在而出现的毛孔堵塞现象。然而，在燃煤电厂中，这样的高温scr脱硝装置设在空气预热器和脱硫装置之前，省煤器之后，由于此处电厂烟气还未经过除尘器处理，催化剂处于高尘环境，磨刷严重，易造成脱硝催化剂出现孔道堵塞的现象，影响催化剂的使用寿命。
4.目前对于脱硝催化剂的研究重点主要集中在催化剂的活性成分上。对于催化剂载体的研究偏少。常用的催化剂载体包括氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体等。
5.因此，需要开发一种能够提高催化剂的脱硝效率的催化剂载体。
技术实现要素：
6.本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种改性的催化剂载体，其可以增加催化剂比表面积，大大提高脱硝效果。另外，其还可以提高催化剂中活性组分的分散度，使活性组分达到合适的分散状态并保持相对稳定，防止活性组分金属晶粒长大，延长催化剂的使用寿命。
7.本发明的另一目的是提供上述催化剂载体的制备方法。
8.为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
9.一种改性的催化剂载体，其包括：
10.分子筛和无机氧化物中的至少一种作为载体；以及
11.分散在所述载体上的碳材料和金属氧化物。
12.优选地，所述载体、所述碳材料和所述金属氧化物的质量比可为(7
‑
15):(1
‑
4):(0.2
‑
0.5)，优选为(8
‑
12):(1
‑
2):(0.2
‑
0.5)，更优选为(8
‑
12):(1
‑
2):(0.25
‑
0.45)。
13.优选地，所述金属氧化物可为第三主族金属元素氧化物、第四主族金属元素氧化物、过渡金属氧化物中的一种或多种。所述金属氧化物可包括镓、铟、铊、锗、锡、钴、锌、铈和镧的氧化物中的一种或多种。
14.所述碳材料是二维碳材料经焙烧得到的；优选地，所述二维碳材料具有氧化性质，优选为石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。
15.优选地，所述分子筛可为沸石分子筛和碳分子筛中的至少一种。所述分子筛的粒度可为30
‑
50目。例如，所述分子筛可为zsm
‑
5分子筛、zsm
‑
12分子筛、zsm
‑
22分子筛、丝光沸石和活性炭中的至少一种。所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化锆中的至少一种，优选为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。
16.本发明还提供一种上述催化剂载体的制备方法，其包括：
17.将分子筛和无机氧化物中的至少一种分散在水中，制得分散液a；
18.将碳材料前驱体分散在水中，制得分散液b；
19.将分散液a和分散液b分散到金属盐溶液中，制得分散液c；
20.搅拌分散液c并干燥；以及
21.将干燥后所得样品焙烧，制得改性的催化剂载体。
22.优选地，在制备分散液a的步骤中，所述分子筛可为沸石分子筛和碳分子筛中的至少一种。例如，所述分子筛可为zsm
‑
5分子筛、zsm
‑
12分子筛、zsm
‑
22分子筛、丝光沸石和活性炭中的至少一种。所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化锆中的至少一种，优选为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。对于载体(即所述分子筛和无机氧化物中的至少一种)与水的体积比没有特别限制，例如可为1:1至1:2。
23.优选地，在制备分散液a的步骤中，分散步骤可采用超声波、机械搅拌或其结合进行。在采用超声波分散时，超声波的功率可为40
‑
80w。分散时间可为20
‑
60min。
24.优选地，在制备分散液b的步骤中，所述碳材料前驱体为二维碳材料。所述二维碳材料具有氧化性质，例如可为石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。对于所述碳材料前驱体与水的体积比没有特别限制，例如可为1:1至1:2。
25.优选地，在制备分散液b的步骤中，分散步骤可采用超声波、机械搅拌或其结合进行。在采用超声波分散时，超声波的功率可为40
‑
80w。分散时间可为30
‑
120min。
26.优选地，在制备分散液c的步骤中，分散步骤可采用超声波、机械搅拌或其结合进行。在采用超声波分散时，超声波的功率可为40
‑
80w。分散时间可为30
‑
120min。
27.在制备分散液c的步骤中，载体(即分子筛和无机氧化物中的至少一种)、碳材料前驱体和金属盐溶液中的溶质的质量比可为(7
‑
15):(1
‑
4):1，优选为(8
‑
12):(1
‑
2):1。
28.优选地，在制备分散液c的步骤中，所述金属盐溶液包括第三主族金属元素的盐溶液、第四主族金属元素的盐溶液、过渡金属盐溶液中的一种或多种。所述金属盐溶液可包括镓、铟、铊、锗、锡、钴、锌、铈和镧的盐溶液中的一种或多种。所述金属盐溶液可为硝酸盐溶液、碳酸盐溶液、醋酸盐或硫酸盐溶液，优选为硝酸盐溶液。
29.优选地，在搅拌分散液c并干燥的步骤中，搅拌在40
‑
60℃水浴中进行。搅拌时间可为3
‑
6h。干燥温度可为80
‑
120℃，干燥时间可为8
‑
12h。干燥方式优选为真空干燥。优选地，可在80
‑
100℃下干燥7
‑
9h，然后在100
‑
120℃下干燥1
‑
3h。
30.优选地，在焙烧步骤中，将干燥后所得样品于450～500℃下焙烧4
‑
6h。优选在马弗炉中在惰性气体保护下焙烧。所述金属盐溶液中的溶质经焙烧形成金属氧化物，所述碳材料前驱体经焙烧形成碳材料，该金属氧化物与碳材料一起分散在载体上，对载体进行改性。
31.在本发明中，金属盐溶液的用量为这样的用量，使得金属盐溶液中金属元素的含
量不低于载体(分子筛和无机氧化物中的至少一种)要负载的金属元素的量。
32.本发明所取得的有益效果：
33.本发明采用金属氧化物(如氧化镓)和碳材料来联合改性催化剂的载体，其中所述金属氧化物和碳材料以较小的颗粒形态高度分散在催化剂的载体上，不会引起催化剂的载体发生明显的局部结构变化。本发明的改性的催化剂载体可以增加催化剂的比表面积，与未改性的催化剂载体相比，大大提高脱硝效率。
34.另外，本发明的改性的催化剂载体能够提高所负载的活性组分的分散度，使催化剂中的活性组分达到合适的分散状态并保持相对的稳定，防止活性组分金属晶粒的长大，延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
35.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。
36.实施例1
37.取40g硅铝比为40的h
‑
zsm
‑
5分子筛，置于容器中，加入体积为分子筛体积1.5倍的蒸馏水，调节超声波作用功率60w，在超声波
‑
机械搅拌联合作用下超声分散30min，得到h
‑
zsm
‑
5分子筛水溶液。取4g氧化石墨烯加入到适量的蒸馏水中，调节超声波作用功率60w，超声处理1h，得到氧化石墨烯水溶液。取4g ga(no3)3溶解在适量水中，得到ga(no3)3水溶液。
38.将氧化石墨烯水溶液与h
‑
zsm
‑
5分子筛水溶液在功率60w的超声条件下逐渐分散到ga(no3)3水溶液中，加入完成后超声处理45min。
39.将上述混合液在50℃的水浴中持续搅拌4h，之后在90℃下干燥8h，然后升温至110℃干燥2h。
40.将干燥后所得样品置于马弗炉中于450℃下焙烧6h，得到改性的催化剂载体。
41.经测定(采用烟气综合分析仪，购自青岛崂山应用技术研究所)，该催化剂载体在氧气浓度为6％、烟气温度为150℃左右的环境下运行时，脱硝效率为62％。
42.实施例2
43.按照实施例1描述的方法制备改性的催化剂载体，不同之处在于，使用40g硅铝比为40的h
‑
zsm
‑
5分子筛、5g氧化石墨烯、5g ga(no3)3。经与实施例1相同方法测定，所得到的改性的催化剂载体在未负载活性组分时的脱硝效率为56.4％。
44.实施例3
45.按照实施例1描述的方法制备改性的催化剂载体，不同之处在于，使用48g硅铝比为40的h
‑
zsm
‑
5分子筛、4g氧化石墨烯、4g ga(no3)3。经与实施例1相同方法测定，所得到的改性的催化剂载体在未负载活性组分时的脱硝效率为52.1％。
46.实施例4
47.按照实施例1描述的方法制备改性的催化剂载体，不同之处在于，使用40g硅铝比为40的h
‑
zsm
‑
5分子筛、8g氧化石墨烯、4g ga(no3)3。经与实施例1相同方法测定，所得到的改性的催化剂载体在未负载活性组分的脱硝效率为58.9％。
48.实施例5
49.取5.76g mn(no3)2和6.56g cu(no3)2溶解在适量蒸馏水中，得到混合液。向该混合液中加入实施例1所得到的催化剂载体，调节ph为6.5，然后在50℃的水浴中持续搅拌5h。
50.将浸渍后所得样品冷却至25℃，离心去掉上清液。
51.将离心后所得样品在110℃下干燥8h，然后调节温度到200℃干燥2h，之后冷却至25℃。
52.最后，将样品在马弗炉中于500℃下焙烧6小时，得到低温脱硝催化剂。
53.所得低温脱硝催化剂中的活性组分为氧化铜和mno
x
，两者的质量比约为1:1，催化剂中活性组分的含量为11重量％，催化剂中催化剂载体的含量为89重量％。采用模拟烟气对催化剂进行催化剂的脱硝活性实验，经与实施例1相同方法测定，该催化剂的脱硝效率约77％。
54.对比例1
55.按照实施例1的方法测定未改性的硅铝比为40的h
‑
zsm
‑
5分子筛的脱硝效率为40％左右。
56.对比例2
57.称取40g硅铝比为40的h
‑
zsm
‑
5分子筛、5.76g mn(no3)2和6.56g cu(no3)2，并按照实施例5描述的方法制备催化剂。
58.经与实施例1相同方法测定，所得催化剂的脱硝效率约61％。
59.由实施例1
‑
4和对比例1可以看出，相比于未改性的催化剂载体，本发明的经改性的催化剂载体本身具有提高的脱硝效率，可以大大提高催化剂的脱硝效率。由实施例1
‑
4可以看出，当硅铝比为40的h
‑
zsm
‑
5分子筛、氧化石墨烯和ga(no3)3的质量比为10:1:1时，经改性的催化剂载体本身的脱硝效率最高。
60.由实施例5和对比例2可以看出，相比于包含未改性的催化剂载体的催化剂，本发明的包含经改性的催化剂载体的催化剂具有提高的脱硝效率。
61.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。