高选择性太阳能驱动二氧化碳转化的复合材料及其制备

1.本发明涉及环境及新能源材料技术领域，尤其是指一种高选择性太阳能驱动二氧化碳转化的复合材料及其制备。


背景技术：

2.由于化石燃料的过度消耗，大气中二氧化碳(co2)的浓度不断增加，已突破400ppm，造成了全球能源危机和生态环境问题。为了解决以上问题，我国最近提出了一系列应对措施，如“碳峰值”和“碳中和”目标、大力开发清洁新能源等。因此，在开发清洁能源的同时减少二氧化碳的含量，已成为全球亟待解决的问题之一。目前，基于半导体材料利用太阳能驱动二氧化碳转换为高价值燃料或化学品已成为一种切实可行的方法。此方法具有节能、环保、环境友好、绿色、反应条件温和等优点，可以同时有效解决以上两个问题。
3.在太阳能驱动二氧化碳转化领域，二维材料由于其优异的面内载流子迁移率、具有催化活性的位点以及更容易构建界面异质结受到了广泛关注。其中，石墨相氮化碳材料具有较高的光催化活性、合适的带隙(～2.7ev)、低成本、化学稳定性好以及易于制备等优点，已广泛应用于光催化二氧化碳还原。然而，石墨相氮化碳材料自身具有较多的缺点，如光生载流子的快速重组、电荷转移效率较差以及可见光的吸收范围较窄。因此，构建合适的异质结是克服其局限性的有效方法。黑磷纳米片具有独特的光电特性，其具有卓越的光吸收能力，合适的带隙以及较高的电子迁移速率。因此黑磷/石墨相氮化碳异质结构建可以有效提高光催化活性，但黑磷纳米片在环境中极不稳定，易于氧化，从而限制其光催化活性。此外，太阳能驱动二氧化碳转化过程中产物较多，不利于其工业化应用。因此，提高太阳能驱动二氧化碳转化的选择性和增强黑磷基复合材料的稳定性是目前面临的严峻挑战。


技术实现要素：

4.为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中太阳能驱动二氧化碳转化的选择性和黑磷基复合材料的稳定性。
5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种高选择性太阳能驱动二氧化碳转化的复合材料及其制备。本发明通过溶剂剥离法、水热法和水热法构建一种稳定型的黑磷基太阳能驱动二氧化碳转化材料。该材料具有优异的可见光响应性、高的载流子迁移率，较好的稳定性，实现该材料在太阳能驱动二氧化碳转化的高活性以及高选择性。
6.本发明的第一个目的是提供一种磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将块状黑磷用溶剂剥离得到二维黑磷纳米片；
8.(2)将磷化钴的前驱体和步骤(1)所述二维黑磷纳米片均匀分散在有机溶剂中，保护气氛下加热得到磷化钴@黑磷；
9.(3)以碳氮化合物为前驱体，经煅烧、剥离得到石墨相氮化碳纳米片；
10.(4)将步骤(2)所述磷化钴@黑磷和步骤(3)石墨相氮化碳纳米片混匀，得到所述磷
化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料。
11.进一步地，在步骤(1)中，黑磷和溶剂的质量比为1：1000
‑
5000。
12.进一步地，在步骤(1)中，所述剥离的功率为10
‑
200w；剥离的时间为1
‑
5d。采用简单的溶液剥离法可以得到二维的片状材料，可以有效地增加黑磷材料的比表面积、增加活性位点，有利于增强该光催化剂的催化效果。
13.进一步地，在步骤(2)中，磷化钴的前驱体和二维黑磷纳米片的质量比为1：20
‑
50。
14.进一步地，在步骤(2)中，所述加热是150
‑
200℃加热3
‑
5h。
15.进一步地，在步骤(3)中，所述碳氮化合物为双氰胺、尿素、硫脲、单氰胺和三氰胺中的一种或多种。
16.进一步地，在步骤(3)中，所述煅烧是400
‑
600℃煅烧2
‑
6h，得到块状石墨相氮化碳。
17.进一步地，在步骤(3)中，所述剥离是采用热剥离法对块状石墨相氮化碳进行剥离，剥离是400
‑
600℃剥离1
‑
4h，得到薄层石墨相氮化碳纳米片。
18.进一步地，在步骤(4)中，所述磷化钴@黑磷和石墨相氮化碳纳米片的质量比为1：1
‑
100；反应时间为10
‑
16h。
19.进一步地，在步骤(4)反应结束后，将磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料分别用水和乙醇洗涤2
‑
5次，然后在50
‑
70℃下真空烘干。将二维的磷化钴@黑磷成功地修饰到石墨相氮化碳纳米片的表面，形成了完美的异质结结构，对于提高太阳能驱动二氧化碳转化的效率起到至关重要的作用。
20.本发明的第二个目的是提供一种磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料。
21.本发明的第三个目的是提供应用所述的磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料在生产清洁燃料中的应用。
22.本发明的第四个目的是提供应用所述的磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料在太阳能驱动二氧化碳转化中的应用。
23.进一步地，所述磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料加入牺牲剂溶液中，通入二氧化碳进行太阳能驱动二氧化碳转化反应。
24.进一步地，所述反应的温度为5
‑
20℃；压强为60
‑
100kpa。
25.本发明以碳氮化合物为前驱体，在空气条件下煅烧制备出薄层石墨相氮化碳纳米片；利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维的黑磷薄片，将磷化钴修饰到黑磷纳米片上；最后采用自组装法制备一种稳定型磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料。磷化钴的修饰，同时提高黑磷的稳定性和太阳能驱动二氧化碳转化一氧化碳的选择性，磷化钴@黑磷的引入，使得该材料对可见光有很强的吸收能力，且该复合材料具有合适的带隙，且具有很好的导电性，可大大提高太阳能驱动二氧化碳转化性能。因此本发明公开了上述磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料在太阳能驱动二氧化碳转化的应用；同时，本发明还公开了上述磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料在能源生产中的应用，尤其是太阳能驱动二氧化碳转化清洁能源比如一氧化碳中的应用。
26.本发明的原理是：石墨相氮化碳材料的导带值约为
‑
1.0v(相对于标准氢电极)，价带值约为2.0v(相对于标准氢电极)；黑磷材料的导带值约为
‑
0.8v(相对于标准氢电极)，价带值约为
‑
0.7v(相对于标准氢电极)。它们的导带值均比二氧化碳还原为一氧化碳(
‑
0.53v
相对于标准氢电极)以及甲烷(
‑
0.24v相对于标准氢电极)的标准电势更负。因此，磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳形成异质结后，有利于太阳能驱动二氧化碳转化反应的进行。
27.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
28.(1)本发明公开的太阳能驱动二氧化碳转化，清洁环保、节能高效，具有很好的大规模工业应用前景。其中磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法简单，原料易得，而且操作简便，对工业化应用十分关键。
29.(2)本发明涉及的石墨相氮化碳在太阳能驱动二氧化碳转化中有较高的效率，然而其光产生载流子的快速重组、太阳光吸收能力不理想以及电荷转移效率较差限制了它的应用，通过本发明异质结的构建可以提高石墨相氮化碳太阳能驱动二氧化碳转化的活性。
30.(3)黑磷纳米片具有独特的光电特性，例如太阳光吸收能力强、带隙可调节和电荷迁移率高，也是最合适的太阳能驱动二氧化碳转化材料。因此，构建黑磷/石墨相氮化碳异质结，二维黑磷纳米片的引入可以大幅度提高电子传输效率，且能够改善石墨相氮化碳对可见光的利用率，进而提高太阳能驱动二氧化碳转化活性。
31.(4)钴基材料具有很高的一氧化碳选择性，用磷化钴对黑磷材料进行修饰，可以极大提高复合材料对一氧化碳的选择性。磷化钴通过钴
‑
磷键修饰在黑磷材料的表面，占用了黑磷的孤对电子，改善了黑磷在环境中易于氧化的缺点，从而提高了复合材料在太阳能驱动二氧化碳转化过程中的稳定性，既有利于材料的回收和重复利用，同时又可以增加太阳能驱动二氧化碳转化产一氧化碳的效率和选择性，具有很好的应用前景。
32.(5)本发明公开的磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料是一种具有对可见光吸收效率高、催化效果好、性能稳定的新型复合材料，对太阳能驱动二氧化碳转化产一氧化碳的选择性可达到95％，可以用于可见光环境下的一氧化碳生产。
附图说明
33.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
34.图1是本发明实施例1二维黑磷纳米片的透射电镜图(tem)。
35.图2是本发明实施例1磷化钴@黑磷的透射电镜图(tem)。
36.图3是本发明实施例1石墨相氮化碳的透射电镜图(tem)。
37.图4是本发明实施例1磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料的透射电镜图(tem)。
38.图5是本发明实施例2太阳能驱动二氧化碳转化生成一氧化碳的效果图。
39.图6是本发明实施例2太阳能驱动二氧化碳转化生成甲烷的效果图。
40.图7是本发明实施例2太阳能驱动二氧化碳转化的选择性效果图。
41.图8是本发明实施例2太阳能驱动二氧化碳转化的循环效果图。
具体实施方式
42.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
43.实施例1
44.1.制备二维黑磷材料
45.将20mg的块状黑磷材料分散到25mln
‑
甲基吡咯烷酮中，利用细胞粉碎仪进行超声粉碎3d，功率为160w，得到二维黑磷的n
‑
甲基吡咯烷酮溶液。
46.图1为二维黑磷的tem图，通过图片可以看出该黑磷呈现薄的片状结构。
47.2.制备磷化钴@黑磷纳米片
48.取10ml二维黑磷的n
‑
甲基吡咯烷酮溶液,用n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液洗涤三次，得到10ml二维黑磷的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液，向其中加入35.6mg的乙酰丙酮钴(ⅱ)，分散均匀后加入反应釜中，向反应釜通入氩气后在180℃下水热4h，放映结束后将产物用乙醇洗涤3次，在真空烘箱中干燥12h，得到磷化钴@黑磷纳米片。
49.图2为二维磷化钴@黑磷纳米片的tem图，通过图片可以观察到制备的磷化钴均匀分散在黑磷纳米片上。
50.3.制备石墨相氮化碳纳米片
51.将3g双氰胺加入坩埚中，放入马弗炉中，设置程序为从20℃以2.5℃/min的升温速度升温至550℃，保温4h后自然降温，可得块状石墨相氮化碳纳米片；将块状石墨相氮化碳平铺在平底瓷舟底部，放入马弗炉中，设置程序为从20℃以5℃/min的升温速度升温至550℃，保温2h后自然降温，可得石墨相氮化碳纳米片。将产物加入盛有浓硫酸与浓硝酸混合溶液的烧杯中，每100mg石墨相氮化碳纳米片对应5ml浓硫酸与10ml浓硝酸的混合溶液。酸化处理10min后将溶液倒入一个盛有150ml水的烧杯中，搅拌洗涤后静置萃取，倒掉上层清液后加入200ml水，重复萃取操作5次，最后将底部浊液用乙醇洗涤两次后在60℃下真空干燥。
52.图3为石墨相氮化碳的tem图，通过图片可以看出该黑磷呈现薄的片状结构。
53.4.制备磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料
54.将10mg的黑磷纳米薄片和100mg的磷化钴@黑磷纳米片分散到30ml的乙醇溶液中，超声10min，使之分散均匀，在室温下搅拌12h，反应结束后，将该产物离心分离，然后再用乙醇洗涤两次，最后在真空烘箱中60℃下干燥，得到磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料。
55.图4为磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料的tem图，从图中可以清晰直观地看到石墨相氮化碳纳米片成功地与磷化钴@黑磷形成了完美的异质结结构。
56.实施例2
57.将一个光催化反应器用于二氧化碳的光催化还原：将10mg实施例1制备的基于磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料与12ml混合溶液(乙腈：去离子水：三乙醇胺＝3：2：1)混合均匀后放到该光催化反应器中，通冷凝水使温度保持在5℃，打开氙灯光源，通入二氧化碳使反应系统内压力达到80kpa，开始进行太阳能驱动二氧化碳转化反应；该磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料具有较高的还原二氧化碳效率以及生成一氧化碳的选择性。
58.图5和图6分别为磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料太阳能驱动二氧化碳转化生产一氧化碳(co)和甲烷(ch4)的效果图。图7为太阳能驱动二氧化碳转化的选择性效果图，图8为太阳能驱动二氧化碳转化的循环效果图。从图中可以看出，二氧化碳还原的主要产物是一氧化碳，副产物为甲烷。该磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料太阳能驱动二氧化碳转化的效率显著优于石墨相氮化碳材料和磷化钴@黑磷材料，其中，一氧化碳的
产量最高可达16.21μmolg
‑1h
‑1，比石墨相氮化碳材料的所产生的一氧化碳高5倍，比磷化钴@黑磷材料高4倍。磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料对一氧化碳的选择性也明显优于石墨相氮化碳材料，性能最好的复合材料对一氧化碳的选择性已达到约95％。尤其是磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料对一氧化碳的选择性随着磷化钴@黑磷纳米片比例的增加而增加，当磷化钴@黑磷的比例为10％时选择性达到最大，说明磷化钴@黑磷的修饰可以有效提高石墨相氮化碳对一氧化碳的选择性。通过循环实验发现，经过四个循环后，该磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料太阳能驱动二氧化碳转化的效率基本稳定，一氧化碳和甲烷的产量只有轻微地变化，还原二氧化碳的选择性也基本不变，循环四次后，该复合材料对一氧化碳的选择性仍能保持在95％左右，证明其具有很好的稳定性，可以回收利用。
59.通过以上分析，说明本发明通过简单有效的方法制得的磷化钴@黑磷/石墨相氮化碳纳米复合材料具有较高的太阳能驱动二氧化碳转化效率和选择性；且具有制备过程简便，生产原料易得等优点，在太阳能驱动二氧化碳转化方面具有应用前景。
60.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。