一种碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光催化技术基于清洁能源太阳能，可将低密度太阳能通过光化学反应转化为化学能，从而实现有机污染物低能耗的高效降解而备受关注。目前常用的光催化剂为碳酸氧铋，其独特的层状结构对水中的有机污染物具有较好的光降解效果，然而现有的碳酸氧铋光催化剂由于其固有特性导致的光诱导电荷载流子复合现象对其光催化活性有一定的抑制作用，进而导致在有机污染物的催化降解过程中存在一些局限和不足。因此，促进层状碳酸氧铋的光诱导电荷载流子分离率、拓宽可见光吸收范围以提高其在可见光下催化活性，进而实现从水生环境中高效率去除有机污染物是目前亟待解决的问题。近年来不少课题组开始展开相应的研究，并最终提供了一些新的材料及制备方法，但制备过程较为复杂、成本较高，且所制备的含碳酸氧铋催化剂的催化效果也不是很理想。如专利cn112808287a中公开了一种磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂及其制备方法，以十六烷基三甲基溴化铵ctab溶于乙二醇eg配制ctab-eg溶液为模板剂和还原剂，硝酸铋-硝酸铁溶液为原料，调节ph值后再依次加入磁性核壳型fe3o4@sio2微球和纯化海泡石，充分混合后进行水热反应生成形貌可控的核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂。该专利中所提供的催化剂虽形貌较为可控且稳定，但一方面由于核壳包覆中的核较大，因此最终的催化剂单位质量的比表面积较小，因此催化效果受到一定的影响，同时制备过程中涉及的反应物较多，制备工艺也较为复杂，反应条件较为苛刻，成本较高，难以实现大规模的生产。


技术实现要素：

3.鉴于上述含碳酸氧铋光催化剂的缺陷和不足，为了进一步的克服碳酸氧铋半导体材料在光催化上光生电子-空穴复合率高、光催化降解效率较低的技术问题。本发明提供了一种具有强电荷分离特性的碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂，该催化剂中的碳酸氧铋均匀的负载在生物炭表面，其中碳酸氧铋的粒径大小为50～300nm，生物炭呈多孔形状，碳酸氧铋呈片状。所制备的光催化剂通过表面羟基化生物炭与其表面负载的碳酸氧铋之间的界面相互作用，促进载流子迁移，表现出强电荷分离特性。
4.本发明所提供的上述技术方案中，碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂的电荷转移电阻为0.5～25kω；光响应电流强度为1.3
×
10-7
～4.0
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a/cm2(300w，0.8v vs.ag/agcl)。
5.本发明所提供的上述技术方案中，碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂是由可溶性含铋物质、处理后的生物质原料和碳酸盐反应制备而成；其中：
6.可溶性含铋物质选自硝酸铋、硝酸铋水合物、氯化铋、氯化铋水合物、氧化铋中的至少一种；
7.生物质原料为葵花籽壳、竹壳、稻壳、花生壳、玉米秸秆中的至少一种；
8.生物质原料的处理包括热解炭化处理和羟基化处理，生物质原料经热解炭化处理和羟基化处理后得生物炭粉末；
9.碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的至少一种。
10.本发明所提供的上述技术方案中，制备碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂中制备所用到的可溶性含铋物质、生物质原料和碳酸盐的质量比为(30～40):(0.35～8):(60～65)。
11.本发明另一方面提供了一种碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.1)将生物质原料在气体氛围中进行热解炭化处理后，再进行羟基化处理，制得生物炭粉末；
13.2)将0.35～8份生物炭粉末、30～40份可溶性含铋物质溶解于1～2mol/l的硝酸溶液中，配置成溶液a；
14.3)将60～65份碳酸盐溶于水中，配置成溶液b；
15.4)将溶液a和b混合后进行反应，反应后经后处理得最终产物碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂。
16.本发明所提供的上述制备方法中，其中热解炭化处理为在400～700℃持续加热2～6h；热解炭化处理的气体氛围为纯惰性气体或惰性气体与氧气的混合气体；羟基化处理为在0.1～1mol/l酸性溶液中超声洗涤0.5～60min后水洗至中性；步骤2)和3)中的配置条件为在室温条件下超声30～60min；步骤4)中反应的条件为在25～40℃下反应1～6h。
17.本发明所提供的上述制备方法中，在一些实施例中热解炭化处理反应的气体氛围为由体积比为100：(10～25)的惰性气体与氧气组成的混合气体；在另外一些实施例中，热解炭化处理反应的气体氛围为纯惰性气体。
18.本发明所提供的上述制备方法中，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
19.本发明所提供的上述制备方法中，所述酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸、过氧化氢中至少一种。
20.本发明所提供的上述制备方法中，步骤4)中后处理方式包括离心、洗涤、干燥；其中：
21.洗涤所用溶液选自无水乙醇、异丙醇和蒸馏水中的至少一种，洗涤次数为3～6次，干燥的条件为在60～120℃下干燥8～12h。
22.本发明同时还提供一种碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂在可见光催化降解有机污染物中的应用，尤其是在催化降解抗生素四环素中的应用。
23.本发明中所述的离心是指在离心机等设备中进行固液分离；所述的干燥是指在真空干燥机等干燥设备中除去水等溶剂，留下固体的物质。
24.与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
25.(1)碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂具有强电荷分离效率、光响应范围更广，且引入具有强吸附作用的生物炭，对其光催化降解有机污染物活性有了较大的提升。
26.(2)一步化学反应法简便、有效、环保、温和且经济高效，可实现复合原位生长以增强复合催化剂的稳定性和活性。
27.(3)碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂催化活性可通过调控粉料比例大小进行调节。
28.(4)所需用的化学原材料种类少，且均为较为便宜的原材料，同时制备过程较为简
单，不需要复杂的设备和苛刻的制备条件，大大的降低了生产的成本，同时也有利于大规模的工业化生产。
附图说明
29.图1为实施例1～5所制样品的四环素降解能力评价图；
30.图2为实施例1～4所制样品的瞬态光电流响应图谱；
31.图3为实施例1～4所制样品的电化学交流阻抗图谱；
32.图4为实施例2所制样品的扫描电镜图；
33.图5为实施例4所制样品的扫描电镜图；
具体实施方式
34.本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
35.实施例1
36.1)称取10.0000g竹炭研磨均匀后，水洗干燥并在600℃的氮气气氛中热降解4h，冷却至室温后经0.1mol/l盐酸洗涤30min、水洗至中性后，于80℃下真空干燥12h，研磨过筛备用；
37.2)将14.5521g五水合硝酸铋、0.0728g生物炭溶解在30ml硝酸溶液(1mol/l)中，超声搅拌30min，所获溶液标记为a溶液；
38.3)将25.4376g碳酸钠溶于水中，超声搅拌30min，所获溶液标记为b溶液；
39.4)将a、b溶液于30℃混合搅拌，反应1h；取出反应溶液离心、采用异丙醇和去离子水交替洗涤3次，再在60℃真空干燥12h，获得碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂，标记为boc/bc-0.5。
40.实施例2
41.1)称取10.0000g竹炭研磨均匀后，水洗干燥并在600℃的氮气气氛中热降解4h，冷却至室温后经0.1mol/l盐酸洗涤30min，于80℃下真空干燥12h，研磨过筛备用；
42.2)将14.5521g五水合硝酸铋、0.3638g生物炭溶解在30ml硝酸溶液(1mol/l)中，超声搅拌30min，所获溶液标记为a溶液；
43.3)将25.4376g碳酸钠溶于水中，超声搅拌30min，所获溶液标记为b溶液；
44.4)将a、b溶液于30℃混合搅拌，反应1h；取出反应溶液离心、采用异丙醇和去离子水交替洗涤3次，再在60℃真空干燥12h，获得碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂，标记为boc/bc-2.5
45.实施例3
46.1)称取10.0000g竹炭研磨均匀后，水洗干燥并在600℃的氮气气氛中热降解4h，冷却至室温后经0.1mol/l盐酸洗涤30min，于80℃下真空干燥12h，研磨过筛备用；
47.2)将14.5521g五水合硝酸铋、0.7276g生物炭溶解在30ml硝酸溶液(1mol/l)中，超声搅拌30min，所获溶液标记为a溶液；
48.3)将25.4376g碳酸钠溶于水中，超声搅拌30min，所获溶液标记为b溶液；
49.4)将a、b溶液于30℃混合搅拌，反应1h；取出反应溶液离心、采用异丙醇和去离子水交替洗涤3次，再在60℃真空干燥12h，获得碳酸氧铋/生物炭复合光催化剂，标记为boc/bc-5.0。
50.实施例4
51.将14.5521g五水合硝酸铋溶解在30ml硝酸溶液(1mol/l)中，超声搅拌30min，所获溶液标记为a溶液；将25.4376g碳酸钠溶于水中，超声搅拌30min，所获溶液标记为b溶液；将a、b溶液于30℃混合搅拌，反应1h；取出反应溶液离心、洗涤，60℃真空干燥12h，获得碳酸氧铋粉末，标记为boc。
52.实施例5
53.称取10.0000g竹炭研磨均匀后，水洗干燥并在氮气气氛中在600℃下热降解4h，冷却至室温后经0.1mol/l盐酸洗涤30min，于80℃下真空干燥12h，研磨过筛，获得生物炭粉末，标记为bc。
54.性能测试：
55.一、以四环素为模拟有机污染物，对实施例1～5所制样品进行协同吸附-光催化活性测试，具体操作步骤如下：称取实施例1～5所制样品60.00mg，超声分散在100ml浓度为70mg/l的四环素水溶液中，置于300w氙灯光源下持续搅拌，定期取出5ml溶液并使用0.22μm过滤器过滤，使用紫外分光光度计测量溶液吸光度，具体测试结果见图1。
56.二、使用标准三电极系统通过电化学工作站对实施例1～4所制样品进行光电化学测试，具体操作步骤如下：称取实施例1～4所制样品10.00mg分别与0.2ml乙醇和15μl质量分数5％的nafion溶液研磨成浆料，均匀涂覆在1
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1cm2的ito导电玻璃上并在60℃下干燥12h后作为工作电极，采用ag/agcl电极作为参比电极，采用铂片作为对电极，在0.5mol/l硫酸钠水溶液中进行光电测试。在300w氙灯光照下，在0.8v(vs.ag/agcl)稳压条件下对实施例1～4所制样品进行瞬态光电流响应测试，具体测试结果见图2；在100khz至1khz频率范围内对实施例1～4所制样品进行电化学交流阻抗测试，具体测试结果见图3。
57.由图1可知：实施例1～3所制碳酸氧铋/生物炭复合光催化材料对四环素协同吸附-光催化降解活性均优于实施例4所制纯碳酸氧铋和实施例5所制纯生物炭，且实施例1～3所制碳酸氧铋/生物炭复合光催化材料对四环素协同吸附-光催化降解活性随生物炭掺杂含量变化表现出可调节性。
58.由图2可知：实施例1～3所制碳酸氧铋/生物炭复合光催化材料光响应电流强度均优于实施例4所制纯碳酸氧铋，表明实施例1～3所制碳酸氧铋/生物炭复合光催化材料光生电荷分离效率均优于实施例4所制纯碳酸氧铋，且实施例1～3所制碳酸氧铋/生物炭复合光催化材料光生载流子转移效率随生物炭掺杂含量变化表现出可调节性。
59.由图3可知：实施例1～3所制碳酸氧铋/生物炭复合光催化材料电荷转移电阻均小于实施例4所制纯碳酸氧铋，表明实施例1～3所制碳酸氧铋/生物炭复合光催化材料光生电荷转移效率均优于实施例4所制纯碳酸氧铋，且实施例1～3所制碳酸氧铋/生物炭复合光催化材料光生电荷转移效率随生物炭掺杂含量变化表现出可调节性。
60.由图4～5可知：实施例4所制纯碳酸氧铋呈片状无序堆叠，实施例2所制碳酸氧铋/生物炭复合光催化材料中层片状碳酸氧铋负载在多孔生物炭表面，且层片厚度变薄。
61.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。
62.在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
63.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。