一种后合成修饰MOF材料吸附剂、制备方法及其应用

一种后合成修饰mof材料吸附剂、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种后合成修饰mof材料吸附剂、制备方法及其应用，属于复合材料制备技术领域。


背景技术：

2.贵金属钯具有优异的物理性质，在可塑性方面，金属钯具有十分良好的可塑性，同时具有良好的延展性，在光泽度方面，钯具有银白色金属光泽。用途主要体现在贵金属与材料应用领域，首先，钯可作为贵金属进行交易，其次，钯广泛应用于国防，科技，民生等各个领域，如在航空航天，精密电子元器件制备等领域。然而，自然界中原生钯矿却越来越少，为解决日益减少的钯矿和社会对钯高需求量之间的矛盾，同时符合当下的环保要求，急需要开发从废料中提取钯的方法。
3.吸附法是目前用于溶液中贵金属离子回收的有效方法之一，具有成本低、回收效率高、操作简单、可重复使用等优点，且不会对环境产生二次污染。最常见的吸附剂主要有粘土，沸石，树脂，活性炭和金属有机框架材料。其中有机框架材料具有大的比表面积，易于改性，成本低等优点，是用于吸附贵金属离子的有效材料。但是，不改进的金属有机框架材料在溶液中稳定性差，选择性低。
4.基于此，本发明借鉴复合材料在吸附剂领域的成功应用，提出一种后合成修饰mof材料吸附剂的制备方法和应用，该吸附剂可以用于回收溶液中的钯离子。本方法所需材料成本低，制备简单，性能优异且无二次污染，具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种后合成修饰mof材料吸附剂、制备方法及其应用。该后合成修饰mof材料吸附剂用于高效回收溶液中的钯离子，且该工艺成本低，操作简单，污染小，还具有超高的吸附性能，可重复使用性。本发明通过以下技术方案实现。
6.一种后合成修饰mof材料吸附剂，化学结构式为： 。
7.一种后合成修饰mof材料吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：(1)将氨基羟基苯甲酸、对苯二甲醛、冰醋酸加入到无水乙醇中，搅拌至完全溶解，
在60
‑
70
º
c条件下冷凝回流20
‑
24h，将得到的沉淀洗涤至溶液呈中性，取出固体物质采用真空干燥，得到前驱体ahpp，具体合成路线为： ；(2)取步骤(1)中得到的前驱体ahpp，zrcl4和hcl溶液溶入到dmf中，对该混合溶液进行超声处理，使其完全溶解，然后将其放入高压釜中，在压强为2
‑
3 mpa、120
‑
130
º
c的条件下反应22
‑
24h，用dmf和乙醇对得到的固体进行洗涤，取出后采取真空干燥，得到后合成修饰mof材料吸附剂，标记为ahpp
‑
mof，具体合成路线为： 。
8.所述步骤(1)中氨基羟基苯甲酸与对苯二甲醛摩尔比为2:1。
9.所述步骤(1)中氨基羟基苯甲酸与冰醋酸比值为2:1mol/ml。
10.所述步骤(1)中冰醋酸与无水乙醇体积比为1:80。
11.所述步骤(2)中ahpp与zrcl4的质量比为1.1:1。
12.所述步骤(2)中hcl溶液浓度为36wt%~38wt%，ahpp与hcl溶液的比值为1.1:0.5g/ml，dmf与hcl溶液的体积比为0.5:150。
13.一种后合成修饰mof材料吸附剂应用于溶液中吸附回收钯。
14.上述步骤中的没有提及到浓度的有机试剂和无机试剂都为市购的分析纯。
15.本发明的有益效果是：(1)本发明制备得到的复合材料吸附剂主要用于从溶液中吸附回收钯离子，并且对钯离子表现出有较高的吸附能力。
16.本发明的制备方法简单、成本低，且具有良好的经济效益与实际应用价值。
17.本发明的复合材料吸附剂无毒无害，易分离回收，可重复使用，不会对自然环境造成二次污染。
18.综上所述，本发明的吸附回收钯的复合材料吸附剂在钯离子的吸附回收方面具有很大的潜力。
具体实施方式
19.下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
20.实施例1该后合成修饰mof材料吸附剂，化学结构式为：
ꢀ
。
21.该后合成修饰mof材料吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：(1)将2mol氨基羟基苯甲酸、1mol对苯二甲醛、1ml冰醋酸加入到80ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解，在70
º
c条件下冷凝回流24h，将得到的沉淀洗涤至溶液呈中性，取出固体物质采用真空干燥，得到前驱体ahpp，具体合成路线为： ；其中氨基羟基苯甲酸与对苯二甲醛摩尔比为2:1，氨基羟基苯甲酸与冰醋酸比值为2:1mol/ml，冰醋酸与无水乙醇体积比为1:80；(2)取步骤(1)中得到的前驱体1.1gahpp，1gzrcl4和0.5ml hcl溶液（hcl溶液浓度为36wt%~38wt%）溶入到150ml dmf中，对该混合溶液进行超声处理（超声频率为1200 w）10 min，使其完全溶解，然后将其放入高压釜中，在压强为3mpa、130
º
c的条件下反应24h，用dmf和乙醇对得到的固体进行洗涤，取出后采取真空干燥，得到后合成修饰mof材料吸附剂，标记为ahpp
‑
mof
‑
1，具体合成路线为： ；其中ahpp与zrcl4的质量比为1.1:1，ahpp与hcl溶液的比值为1.1:0.5g/ml，dmf与hcl溶液的体积比为0.5:150。
22.吸附钯离子性能测定：取50 mg ahpp
‑
mof
‑
1投入初始浓度为100 mg/l钯(80 ml)中吸附7h后，离心分离吸附剂并取得上清液，用icp
‑
oes测定上清液中剩余钯离子浓度为0.96mg/l，算得吸附率为99.04 %。将吸附过钯离子的吸附剂放在含有硫脲和盐酸各1 mol/l的溶液中脱附12 h，然后用蒸馏水重复洗涤4次，将上述实验重复进行3次吸附
‑
脱附循环后，用icp
‑
oes测定滤液中剩余钯离子浓度为11.23 mg/l，吸附率为88.77 %。说明本发明的后合成修饰mof材料吸附剂ahpp
‑
mof
‑
1可循环利用。
23.实施例2该后合成修饰mof材料吸附剂，化学结构式为： 。
24.该后合成修饰mof材料吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：(1)将2mol氨基羟基苯甲酸、1mol对苯二甲醛、1ml冰醋酸加入到80ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解，在60
º
c条件下冷凝回流20h，将得到的沉淀洗涤至溶液呈中性，取出固体物质采用真空干燥，得到前驱体ahpp，具体合成路线为： ；其中氨基羟基苯甲酸与对苯二甲醛摩尔比为2:1，氨基羟基苯甲酸与冰醋酸比值为2:1mol/ml，冰醋酸与无水乙醇体积比为1:80；(2)取步骤(1)中得到的前驱体1.1gahpp，1gzrcl4和0.5ml hcl溶液（hcl溶液浓度为36wt%~38wt%）溶入到150mldmf中，对该混合溶液进行超声处理（超声频率为1200 w）10 min，使其完全溶解，然后将其放入高压釜中，在压强为2mpa、120
º
c的条件下反应22h，用dmf和乙醇对得到的固体进行洗涤，取出后采取真空干燥，得到后合成修饰mof材料吸附剂，标记为ahpp
‑
mof
‑
2，具体合成路线为：；其中ahpp与zrcl4的质量比为1.1:1，ahpp与hcl溶液的比值为1.1:0.5g/ml，dmf与hcl溶液的体积比为0.5:150。
25.吸附钯离子性能测定：取50 mg ahpp
‑
mof
‑
2投入初始浓度为100 mg/l钯(80 ml)中吸附7h后，离心分离吸附剂并取得上清液，用icp
‑
oes测定上清液中剩余钯离子浓度为0.96mg/l，算得吸附率为99.04 %。将吸附过钯离子的吸附剂放在含有硫脲和盐酸各1mol/l的溶液中脱附12h，然后用蒸馏水重复洗涤4次，将上述实验重复进行3次吸附
‑
脱附循环后，用icp
‑
oes测定滤液中
剩余钯离子浓度为14.7mg/l，吸附率为85.3%。说明本发明的后合成修饰mof材料吸附剂ahpp
‑
mof
‑
2可循环利用。
26.实施例3该后合成修饰mof材料吸附剂，化学结构式为： 。
27.该后合成修饰mof材料吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：(1)将2mol氨基羟基苯甲酸、1mol对苯二甲醛、1ml冰醋酸加入到80ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解，在65
º
c条件下冷凝回流22h，将得到的沉淀洗涤至溶液呈中性，取出固体物质采用真空干燥，得到前驱体ahpp，具体合成路线为：；其中氨基羟基苯甲酸与对苯二甲醛摩尔比为2:1，氨基羟基苯甲酸与冰醋酸比值为2:1mol/ml，冰醋酸与无水乙醇体积比为1:80；(2)取步骤(1)中得到的前驱体1.1gahpp，1gzrcl4和0.5mlhcl溶液（hcl溶液浓度为36wt%~38wt%）溶入到150mldmf中，对该混合溶液进行超声处理（超声频率为1200 w）10 min，使其完全溶解，然后将其放入高压釜中，在压强为2.5mpa、125
º
c的条件下反应23h，用dmf和乙醇对得到的固体进行洗涤，取出后采取真空干燥，得到后合成修饰mof材料吸附剂，标记为ahpp
‑
mof
‑
3，具体合成路线为：；其中ahpp与zrcl4的质量比为1.1:1，ahpp与hcl溶液的比值为1.1:0.5g/ml，dmf与hcl溶液的体积比为0.5:150。
28.吸附钯离子性能测定：取50 mg ahpp
‑
mof
‑
3投入初始浓度为100 mg/l钯(80 ml)中吸附7h后，离心分离吸附剂并取得上清液，用icp
‑
oes测定上清液中剩余钯离子浓度为0.96mg/l，算得吸附率为
99.04 %。将吸附过钯离子的吸附剂放在含有硫脲和盐酸各1 mol/l的溶液中脱附12 h，然后用蒸馏水重复洗涤4次，将上述实验重复进行3次吸附
‑
脱附循环后，用icp
‑
oes测定滤液中剩余钯离子浓度为15.6mg/l，吸附率为84.4%。说明本发明的后合成修饰mof材料吸附剂ahpp
‑
mof
‑
3可循环利用。
29.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。