一种疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜的制备方法

1.本发明涉及空气过滤材料领域，尤其是一种疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着我国现代化工业的不断发展和汽车拥有量的急剧增加，空气质量日益恶化，严重影响人们的日常工作与生活。根据世界卫生组织的数据，每年有超过400万人因长期暴露在含有细颗粒物的污染空气中而过早死亡，其中pm
0.3
的最大穿透粒度(mpps)≈300nm，危害极大，且难以捕获。因此，研发和制备高效过滤材料是一项关乎人类健康和经济发展的重大课题。气凝胶是一类以气体为分散介质、具有连续三维纳米多孔网络结构的新型材料，因其具有密度低、孔隙率高、比表面积大等优异特性，广泛应用于过滤装置等领域。
3.目前，传统的空气过滤膜分离材料大部分为合成高分子材料，主要是由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯等石油化工原料合成的塑料类制品。而其制备过程受制于熔喷工艺自身条件的限制，纤维直径往往处于微米尺度，孔隙较大，对微小颗粒的过滤效果有限，成本较高。因此，研究人员致力于探索轻薄、环保、可再生、成本低的疏水性空气过滤膜分离材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜的制备方法，通过较为简单的工艺方法，制得一种新型的疏水性空气过滤膜。
5.本发明采用的技术方案如下：一种疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜的制备方法，包括如下步骤：步骤一，细菌纤维素水凝胶预处理：将细菌纤维素水凝胶（具体为块状食品级椰果）水洗、碱煮、再水洗，以得到纯净的细菌纤维素水凝胶；具体的，首先，将细菌纤维素水凝胶用去离子水洗5h
‑
7h以洗掉其中的多糖、蛋白和细菌菌体；接着，将其浸入4%
‑
7%的氢氧化钠溶液中，使其在60℃
‑
90℃下反应5h
‑
8h；之后，取出用去离子水洗至中性。
6.上述原料“细菌纤维素水凝胶”为现有产品，具体为可食用级椰果，是通过木质醋酸菌在液态培养皿中生长所形成的代谢产物。上述工艺步骤中通过“碱煮”的方式将细菌纤维素水凝胶中的木质醋酸菌残留物洗掉以得到纯的细菌纤维素水凝胶，此过程不能使用酸性溶液，酸性溶液会破坏细菌纤维素水凝胶的微观结构。
7.步骤二，将细菌纤维素水凝胶加水制成浆料，并采用水热处理，制得质量分数为1.5
‑
3.0%的细菌纤维素水热产物；具体的，将步骤一制得的细菌纤维素水凝胶加水用打浆机打成浆状，接着，进行离心处理使细菌纤维素浆料的浓度为1.5
‑
3.0%；之后，将细菌纤维素浆料倒入水热反应釜中，在120℃
‑
140℃温度条件下处理1h
‑
3h，制得质量分数为1.5
‑
3.0%的细菌纤维素水热产物。
8.该步骤中，未水热前的细菌纤维素浆料在水中成团状，纳米纤维丝有明显的团聚，不能均匀的分散在水中；将细菌纤维素浆料放入水热反应釜进行水热，调节水热处理的温
度和时间可以实现纤维素纳米纤维丝分散的效果；且该水热处理主要发生在纤维素纳米纤维丝的表面，在水热过程中，水分子剧烈运动，纳米纤维丝表面的羟基之间的氢键受到破坏，从而改变纤维聚集程度，使得纳米纤维丝可以彼此分离并较好地分散，进而避免了严重的团聚现象，确保纳米纤维丝较均匀的分散，为最终制得的分离膜的高效率提供了有效保障。
9.步骤三，将细菌纤维素水热产物中的水完全置换为二氯甲烷，并进行超声分散处理，制得非质子性细菌纤维素分散液；具体的，将步骤二制得的1.5
‑
3.0%的细菌纤维素水热产物置于离心管中，使用无水乙醇进行离心置换，将水完全置换为无水乙醇；接着，使用二氯甲烷进行离心置换，将无水乙醇再完全置换为二氯甲烷；之后超声分散处理使得纳米纤维丝分散更加均匀；分散液所采用的分散剂为非质子型的二氯甲烷；未使用二氯甲烷处理的质子性分散液易与反应试剂反应，过多消耗反应试剂。
10.步骤四，向非质子性细菌纤维素分散液加入修饰剂进行疏水修饰，修饰剂为三甲基氯硅烷，并加入三乙胺作为缚酸剂，防止酸腐蚀纤维素；接着采用无水乙醇离心置换洗涤，再进行分散处理，得到质量分数为0.003
‑
0.05%的疏水性细菌纤维素纳米纤维分散液；具体的，向步骤三制得的非质子性细菌纤维素分散液中加入三甲基氯硅烷和三乙胺，加热回流1h
‑
2h；反应完成后用无水乙醇离心置换洗涤，将多余的三甲基氯硅烷和三乙胺完全置换；离心置换后纤维素聚集在离心管底部及管壁上，搅拌使其再次分散；之后进一步进行超声分散，制得质量分数为0.003
‑
0.05%的疏水性细菌纤维素纳米纤维分散液；其中，三甲基氯硅烷和三乙胺与非质子性细菌纤维素分散液的质量比为，非质子性细菌纤维素分散液:三甲基氯硅烷:三乙胺=1:1:1
‑
1.2。
11.上述步骤三、四中，多个离心置换洗涤的工艺步骤基本相同，下面以浆料中水置换为无水乙醇为例：将细菌纤维素水热产物倒入50ml离心管中，放入离心机中，以转速10000r/min离心10min，取出离心管，倒出上层清液后加入乙醇，在以5000rpm的转速在磁力搅拌器上搅拌5min，后以功率80%
‑
90%超声10min使其分散均匀，放入离心机中离心，此步骤重复3
‑
5次，以确保置换完全。离心置换洗涤次数为3
‑
5次，根据加入溶剂的量而定，以确保置换充分。
12.步骤五，将疏水性细菌纤维素纳米纤维分散液通过真空抽滤的方式使其均匀分散在纱布上，之后喷洒少量无水乙醇使其保持湿润，再经超临界干燥得到疏水性空气过滤膜；优选的，将分散液均匀分散在灭菌处理过的棉纱布上，棉纱布中纱线的纱支数为15
‑
60支，纱支密度为30
‑
90
×
30
‑
90；其中，喷洒无水乙醇量为1
‑
3ml；超临界流体采用co2流体，压力为10
‑
15mpa，超临界循环1h
‑
3h。
13.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜的制备方法，通过较为简单的工艺方法，制得了一种新型的疏水性空气过滤膜。该空气过滤膜微观结构为：粗壮的棉纤维表面及空隙之间是由疏水性细菌纤维素纳米纤维丝构成的更小孔隙的三维纳米网络，其宏观形态为薄膜状，该方法制得的膜的厚度为0.1
‑
1mm，经过滤效率和阻力测试，在空气高流速下对pm
0.3
的过滤效率达到99.9%以上（空气流速为32.0l/min），压降仅有30
‑
150pa，膜材料的接触角在150
°‑
158
°
之间。本发明制备的疏水性空气过滤膜薄，空气阻力小，过滤性能稳定，原料来源丰富易得且环境友好，由于纤维素原料的可再生性，使其在空气过滤领域有重要的应用价值。
附图说明
14.图1为本发明实施例1制得的空气过滤膜成品的扫描电镜图；图中a为粗壮的棉纤维，b为疏水性细菌纤维素纳米纤维丝构成的更小孔隙的三维纳米网络。
15.图2为本发明实施例1制得的空气过滤膜成品中棉纤维空隙中细菌纤维素的扫描电镜图。
16.图3为对比例1未经水热处理制得的过滤膜成品中棉纤维空隙中细菌纤维素的扫描电镜图。
17.图4为本发明细菌纤维素水凝胶原料图。
18.图5为实施例1制得的疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜成品图。
19.图6为真空抽滤过程图。
具体实施方式
20.为使本领域技术人员能更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细介绍。所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
21.实施例1制备质量分数为0.015%的疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜。
22.步骤一，首先，将50g可食用级椰果用过量去离子水洗6h；接着，将其浸入300ml、5%的氢氧化钠溶液中，使其在70℃下反应8h；之后，取出用去离子水洗至中性。
23.步骤二，将步骤一制得的细菌纤维素水凝胶加水用打浆机打成浆状，接着，进行离心处理使细菌纤维素浆料的浓度为2.0%；之后，将细菌纤维素浆料倒入水热反应釜中，在120℃温度条件下处理2h，制得质量分数为2.0%的细菌纤维素水热产物。
24.步骤三，取30ml步骤二制得的2.0%的细菌纤维素水热产物置于离心管中，使用无水乙醇进行离心置换，将水完全置换为无水乙醇；接着，使用二氯甲烷进行离心置换，将无水乙醇再完全置换为二氯甲烷；之后超声分散处理使得纳米纤维丝分散更加均匀。
25.步骤四，将非质子性细菌纤维素分散液倒入烧瓶中，并加入三甲基氯硅烷和三乙胺，加热回流1.5h；反应完成后用无水乙醇离心置换洗涤，将多余的三甲基氯硅烷和三乙胺完全置换；离心置换后纤维素聚集在离心管底部及管壁上，搅拌使其再次分散；之后进一步进行超声分散，制得质量分数为0.015%的疏水性细菌纤维素纳米纤维分散液；其中，三甲基氯硅烷和三乙胺与非质子性细菌纤维素分散液的质量比为，非质子性细菌纤维素分散液:三甲基氯硅烷:三乙胺=1:1:1.1。
26.上述步骤三、四中，多个离心置换洗涤的工艺步骤基本相同，下面以浆料中水置换为无水乙醇为例：将细菌纤维素水热产物倒入50ml离心管中，放入离心机中，以转速10000r/min离心10min，取出离心管，倒出上层清液后加入乙醇，在以5000rpm的转速在磁力搅拌器上搅拌5min，后以功率80%
‑
90%超声10min使其分散均匀，放入离心机中离心，此步骤重复3
‑
5次，以确保置换完全。离心置换洗涤次数为3
‑
5次，根据加入溶剂的量而定，以确保置换充分。
27.步骤五，将疏水性细菌纤维素纳米纤维分散液通过真空抽滤的方式使其均匀分散
在纱布上，之后喷洒少量无水乙醇使其保持湿润，再经超临界干燥得到疏水性空气过滤膜；棉纱布中纱线的纱支数为60支，纱支密度为65
×
78；其中，喷洒无水乙醇量为2ml；超临界流体采用co2流体，压力为13mpa，超临界循环2h。该实施例制得厚度为0.7mm的疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜。
28.过滤效率和阻力测试通过符合国家gb2626
‑
2006标准的sx
‑
l1056e1型自动过滤测试仪进行过滤效率和阻力测试，测试方法为：发尘浓度30
‑
200mg/m3的氯化钠盐性气溶胶，计数中位径cmd0.075
±
0.02
µ
m，使用尘源是粒径大约为300nm的氯化钠气溶胶，空气流速为32.0l/min，过滤效率是过滤器所捕集的粒子重量或数量与过滤前空气中含有的粒子重量或数量之比，用百分率表示。压降是空气在过滤器前后的压力差。
29.通过测试，实施例1制得的空气过滤膜对pm
0.3
的过滤效率为99.976%，压降为100pa；此外该膜材料的接触角为153
°
；图1、图2为该实施例对应的疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜的扫描电镜图。
30.实施例2制备质量分数为0.005%的疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜。
31.步骤一，首先，将50g可食用级椰果用过量去离子水洗5h；接着，将其浸入300ml、4%的氢氧化钠溶液中，使其在80℃下反应8h；之后，取出用去离子水洗至中性。
32.步骤二，将步骤一制得的细菌纤维素水凝胶加水用打浆机打成浆状，接着，进行离心处理使细菌纤维素浆料的浓度为1.5%；之后，将细菌纤维素浆料倒入水热反应釜中，在120℃温度条件下处理3h，制得质量分数为1.5%的细菌纤维素水热产物。
33.步骤三，取30ml步骤二制得的1.5%的细菌纤维素水热产物置于离心管中，使用无水乙醇进行离心置换，将水完全置换为无水乙醇；接着，使用二氯甲烷进行离心置换，将无水乙醇再完全置换为二氯甲烷；之后超声分散处理使得纳米纤维丝分散更加均匀。
34.步骤四，将非质子性细菌纤维素分散液倒入烧瓶中，并加入三甲基氯硅烷和三乙胺，加热回流1h；反应完成后用无水乙醇离心置换洗涤，将多余的三甲基氯硅烷和三乙胺完全置换；离心置换后纤维素聚集在离心管底部及管壁上，搅拌使其再次分散；之后进一步进行超声分散，制得质量分数为0.005%的疏水性细菌纤维素纳米纤维分散液；其中，三甲基氯硅烷和三乙胺与非质子性细菌纤维素分散液的质量比为，非质子性细菌纤维素分散液:三甲基氯硅烷:三乙胺=1:1:1。
35.步骤五，将疏水性细菌纤维素纳米纤维分散液通过真空抽滤的方式使其均匀分散在纱布上，之后喷洒少量无水乙醇使其保持湿润，再经超临界干燥得到疏水性空气过滤膜；棉纱布中纱线的纱支数为60支，纱支密度为65
×
78；其中，喷洒无水乙醇量为1ml；超临界流体采用co2流体，压力为10mpa，超临界循环3h。该实施例制得厚度为0.3mm的疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜。
36.采用与实施例1相同的测试方法和测试条件，该空气过滤膜去除pm
0.3
的过滤效率为99.942%，压降为50pa，膜材料的接触角为150
°
。
37.实施例3制备质量分数为0.03%的疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜。
38.步骤一，首先，将50g可食用级椰果用过量去离子水洗7h；接着，将其浸入300ml、6%
的氢氧化钠溶液中，使其在80℃下反应6h；之后，取出用去离子水洗至中性。
39.步骤二，将步骤一制得的细菌纤维素水凝胶加水用打浆机打成浆状，接着，进行离心处理使细菌纤维素浆料的浓度为3.0%；之后，将细菌纤维素浆料倒入水热反应釜中，在140℃温度条件下处理1h，制得质量分数为3.0%的细菌纤维素水热产物。
40.步骤三，取30ml步骤二制得的3.0%的细菌纤维素水热产物置于离心管中，使用无水乙醇进行离心置换，将水完全置换为无水乙醇；接着，使用二氯甲烷进行离心置换，将无水乙醇再完全置换为二氯甲烷；之后超声分散处理使得纳米纤维丝分散更加均匀。
41.步骤四，将非质子性细菌纤维素分散液倒入烧瓶中，并加入三甲基氯硅烷和三乙胺，加热回流2h；反应完成后用无水乙醇离心置换洗涤，将多余的三甲基氯硅烷和三乙胺完全置换；离心置换后纤维素聚集在离心管底部及管壁上，搅拌使其再次分散；之后进一步进行超声分散，制得质量分数为0.03%的疏水性细菌纤维素纳米纤维分散液；其中，三甲基氯硅烷和三乙胺与非质子性细菌纤维素分散液的质量比为，非质子性细菌纤维素分散液:三甲基氯硅烷:三乙胺=1:1:1.2。
42.步骤五，将疏水性细菌纤维素纳米纤维分散液通过真空抽滤的方式使其均匀分散在纱布上，之后喷洒少量无水乙醇使其保持湿润，再经超临界干燥得到疏水性空气过滤膜；棉纱布中纱线的纱支数为60支，纱支密度为65
×
78；其中，喷洒无水乙醇量为3ml；超临界流体采用co2流体，压力为15mpa，超临界循环1.5h。该实施例制得厚度为1mm的疏水性细菌纤维素气凝胶基空气过滤膜。
43.采用与实施例1相同的测试方法和测试条件，该空气过滤膜去除pm
0.3
的过滤效率为99.991%，压降为130pa，膜材料的接触角在155
°
。
44.本发明将细菌纤维素水凝胶加水制成浆料后采用水热处理，水热处理过程对于本发明材料具有重要意义。下面提供对比例1与实施例1进行对比加以说明。
45.对比例1与实施例1的操作除没有进行水热处理外，其他条件完全相同。如图3所示为对比例1未经水热处理制得的过滤膜成品中棉纤维空隙中细菌纤维素的扫描电镜图。与图2对比可以看出，未经水热处理，棉纤维空隙中细菌纤维素出现明显粘连团聚现象，孔隙较少。
46.采用与实施例1相同的测试方法和测试条件，对比例1对pm
0.3
的过滤效率为95.276%，压降为120pa，膜材料的接触角在152
°
；效果低于实施例1。
47.可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本技术的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。