一种间氨基苯酚掺杂的一体化石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用

1.本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种间氨基苯酚掺杂的一体化石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.石墨相氮化碳(cn)作为一种全有机半导体光催化剂具有带隙合适、禁带可调、理化性能稳定、原料廉价等优点，在能源生产与储存、环境修复与治理等领域广受关注。然而，单一的cn存在光吸收范围窄、活性位点暴露少、光生电子空穴对复合率高和载流子迁移速率慢等缺陷，这严重限制了cn在光催化领域的应用。尽管有大量方法对cn结构进行了改性包括构建异质结、缺陷和形貌优势等，但一些改性方法复杂、只能通过单一因素提升cn催化活性。因此，有必要打破制约氮化碳材料催化性能发挥的瓶颈，采用简单低成本策略从光吸收、活性位点暴露、光生电子空穴对分离及载流子迁移等多维度提升cn催化性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供了一种简单、低成本的方法制备可见光利用率高、活性位点暴露多、光生电子空穴对分离及迁移效率明显提升的间氨基苯酚掺杂的一体化cn光催化剂，解决单一cn光催化剂对可见光利用率不高、活性位点暴露少、光生电子空穴对复合率高和载流子迁移速率慢等问题。本发明通过少量间氨基苯酚的掺杂能达到同时克服上述缺陷且简单、低成本改性cn光催化剂的目的，该策略目前还未见报道。
4.本发明采用如下技术方案：
5.一种间氨基苯酚掺杂的一体化石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
6.(1)间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物的制备：
7.将一定量尿素和间氨基苯酚置于坩埚中混合均匀，加热获得澄清溶液后冷却至室温，得到间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物；
8.(2)间氨基苯酚掺杂的一体化石墨相氮化碳光催化剂的制备：
9.将步骤(1)制得的间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物置于马弗炉中，以一定升温速率加热，并保持一段时间；自然冷却至室温，研磨产物获得间氨基苯酚掺杂的一体化石墨相氮化碳光催化剂。
10.进一步的，步骤(1)中所述间氨基苯酚与尿素的质量比为1g:0.4～2.6mg。
11.进一步的，步骤(1)中间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物的加热温度为 140～160℃。
12.进一步的，步骤(2)中间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物在马弗炉中的升温速率为4～6℃min
‑1。
13.进一步的，步骤(2)中间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物在马弗炉中的保持温度为550
～650℃。
14.进一步的，步骤(2)中间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物在马弗炉中的保持时间为2～4h。
15.本发明的另一目的在于提供了一种间氨基苯酚掺杂的一体化cn光催化剂在降解四环素(tc)方面的应用，步骤如下：使用一定瓦数的xe灯和一定波长的截止滤光片滤除紫外光作为可见光源，探究制备的系列光催化剂降解tc效果。将含有光催化剂的tc混合溶液在黑暗处搅拌一定时间达到吸附
‑
解吸平衡，光照后每隔一段时间取混合物，离心，上清液通过紫外
‑
可见分光光度计在一定波长下分析tc浓度变化。
16.优选地，所述xe灯瓦数为300w，截止滤光片波长为420nm，光催化剂质量与tc浓度比为1mg:0.1
‑
4mg l
‑1，tc溶液体积为40～50ml，达到吸附
‑
解吸平衡的搅拌时间为10
‑
50min，光照后取样时间间隔为5～30min，光照后每次取样量为2ml，紫外
‑
可见分光光度计的波长设置在356
‑
358nm。
17.本发明的另一目的在于提供了一种间氨基苯酚掺杂的一体化cn光催化剂在析氢方面的应用，具体步骤为：将一定量的催化剂均匀分散在含有一定量 teoa的水溶液中，加入一定量氯铂酸，利用一定瓦数和波长的xe灯充当可见光，光照前体系空气用氩气排出，体系温度用循环水保持恒定。
18.进一步的，催化剂用量为27～33mg，teoa体积为1ml，氯铂酸体积为0.9
‑
1.1ml，xe灯波长和瓦数分别为420nm和350w，体系温度保持在16～22℃。
19.与现有技术相比，本发明的优点如下：
20.1、原料简单、成本低，仅需尿素和少量间氨基苯酚，不使用有毒溶剂或保护性气体等昂贵或危险因素大的试剂；
21.2、制备方法简单、易操作，无需复杂设备；
22.3、产物纯净，合成中不引入其它催化剂、模板及衬底等，极大地减少了杂质含量，也降低了杂质成分对目标产物结构、性质的影响；一体化结构使得产物理化性能稳定。
23.4、制备的间氨基苯酚掺杂的一体化氮化碳光催化剂为多孔纳米薄片结构，且具有可见光利用率高、活性位点暴露多、光生电子空穴复合率低和载流子迁移效率高等优点，因而具有相对纯相cn更加优异的光催化降解和析氢性能。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
25.图1为实施例1
‑
4制备的cn
10
，cn
30
，cn
50
及cn的xrd(a)和ftir(b) 图；
26.图2为实施例2和实施例4制备cn
30
(b)及cn(a)的sem图像；
27.图3为实施例2和实施例4制备cn
30
(b)及cn(a)的tem图像；
28.图4为实施例1
‑
4制备的cn
10
，cn
30
，cn
50
及cn的固体紫外漫反射光图；
29.图5为实施例1
‑
4制备的cn
10
，cn
30
，cn
50
及cn的荧光光谱图；
30.图6为实施例2和实施例4制备cn
30
及cn的光电流图；
31.图7为实施例2和实施例4制备cn
30
及cn的电化学阻抗图；
32.图8为实施例1
‑
4制备的cn
10
，cn
30
，cn
50
及cn降解水中四环素性能评价，(a)降解率图，(b)降解速率图；
33.图9为实施例1
‑
4制备的cn
10
，cn
30
，cn
50
及cn光催化析氢性能评价；
34.图10(a)cn
30
循环四次降解tc的降解率，(b)cn
30
循环降解tc前后xrd 对比；
35.图11为实施例2制备的cn
30
降解tc过程中的活性物种探究图。
具体实施方式
36.下面结合附图及实例对本发明作进一步描述：
37.实施例1
38.将0.01g间氨基苯酚和20g尿素在坩埚中混合均匀，于150℃加热获得澄清溶液后冷却至室温。将上述间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物置于马弗炉中，以5℃ min
‑1升温速率加热至600℃并持续3h。自然冷却至室温，研磨产物获得cn
10
。
39.实施例2
40.将0.03g间氨基苯酚和20g尿素在坩埚中混合均匀，于150℃加热获得澄清溶液后冷却至室温。将上述间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物置于马弗炉中，以5℃ min
‑1升温速率加热至600℃并持续3h。自然冷却至室温，研磨产物获得cn
30
。
41.实施例3
42.将0.05g间氨基苯酚和20g尿素在坩埚中混合均匀，于150℃加热获得澄清溶液后冷却至室温。将上述间氨基苯酚
‑
尿素共融混合物置于马弗炉中，以5℃ min
‑1升温速率加热至600℃并持续3h。自然冷却至室温，研磨产物获得cn
50
。
43.实施例4
44.对比实施例
45.将20g尿素置于坩埚中，于150℃加热获得澄清溶液后冷却至室温。将上述坩埚置于马弗炉中，以5℃min
‑1升温速率加热至600℃并持续3h。自然冷却至室温，研磨产物获得cn。
46.实施例5
47.一种间氨基苯酚掺杂的一体化cn光催化剂在降解tc方面的应用，降解过程为：采用420nm截止滤光片滤除300w xe灯的紫外光(λ<420nm)作为可见光源。将10mg光催化剂均匀分散在tc溶液(40mg l
‑1，50ml)中，避光搅拌40min达到吸附
‑
解吸平衡，光照后每隔一定时间取2ml混合物离心，上清液用紫外
‑
可见分光光度计在358nm下测试tc浓度变化。
48.实施例6
49.一种间氨基苯酚掺杂的一体化cn光催化剂在可见光下的产氢性能研究，可见光光源采用350w氙灯(λ>420nm)。具体实验为：将30mg催化剂均匀分散在29ml含有三乙醇胺3ml的水溶液中，加入1ml氯铂酸，开灯前用氩气将催化体系内空气排出，体系温度用循环水控制在18.5℃。
50.如图1的a所示，通过xrd分析了cn
10
，cn
30
，cn
50
及cn的晶相结构，四种催化剂均在13.1
°
(100)和27.5
°
(002)左右出现两个明显的石墨相氮化碳特征峰，表明石墨相氮化碳的成功制备；随着间氨基苯酚掺杂量的增加，27.5
°ꢀ
(002)峰逐渐变宽、强度逐渐减弱，这可能是间氨基苯酚掺杂导致石墨相氮化碳层间距减小及层间平面尺寸减小所致。ftir图(图1的
b)表明四种催化剂在3000
‑
3600cm
‑1(o
‑
h/n
‑
h伸缩振动峰)、1200
‑
1700cm
‑1(芳香cn杂环单元伸缩振动峰)和810cm
‑1(三嗪单元伸缩振动峰)存在典型的石墨相氮化碳特征峰，相似的ftir光谱表明石墨相氮化碳的成功制备，且间氨基苯酚的掺杂未改变石墨相氮化碳的骨架结构。
51.如图2所示，相比于cn的典型片状形貌(图2a)，cn
30
(图2b)呈现更明显的褶皱多孔状纳米薄片形貌，这非常有利于暴露更多的催化活性位点及光生载流子的快速迁移。
52.图3cn(a)及cn
30
(b)的tem图像进一步验证cn
30
的多孔薄片状结构，该多孔薄片状结构的产生可能是由于尿素与间氨基苯酚共聚产生的气体所致。
53.由图4cn
10
，cn
30
，cn
50
及cn的固体紫外漫反射光图可以看出，与cn 相比，cn
10
，cn
30
，cn
50
表现出明显的红移且可见光响应明显提升，表明间氨基苯酚的掺杂能有效提高cn对可见光的响应能力。
54.由图5cn
10
，cn
30
，cn
50
及cn的荧光光谱可见，与cn相比，cn
10
，cn
30
， cn
50
表现出明显的光致发光猝灭现象，表明间氨基苯酚的掺杂可以加速电荷的转移，有效抑制载流子的复合。
55.图6所示，与cn相比，cn
30
呈现明显更高的光电流响应强度，说明cn
30
具有更快的电荷转移能力。
56.从图7看出，cn
30
的电化学阻抗半径明显小于cn，表明cn
30
的电阻更低，这非常有利于促进界面电荷的分离和转移。
57.图8为cn
10
，cn
30
，cn
50
及cn在可见光照射下对tc的光催化降解效果图和光催化降解速率图。如图8a所示，cn在100min内对tc的降解率为51％，而cn
10
，cn
30
和cn
50
对tc的降解率分别达到74.2％、75.6％、73.9％。表明间氨基苯酚的掺杂可显著提升氮化碳材料对tc的光降解催化性能。如图8b所示，不同光催化剂的降解速率常数(k)变化趋势与图8a中的降解率结果一致，最佳比例光催化剂cn
30
的k值为0.02979min
‑1，是单一相cn k值(0.00562min
‑1) 的5.3倍。
58.如图9，由不同催化剂的光催化产氢速率图可知，相比cn(497.36μmol h
‑
1 g
‑1)，cn
10
，cn
30
和cn
50
光催化产氢效率分别达到1079.91、1121.6、1117.32μmolh
‑1g
‑1，表明间氨基苯酚的掺杂能显著提升石墨相氮化碳的产氢性能。这可能由于cn
30
具有多孔薄片状结构、更有效地吸收太阳光、更高的电子空穴对分离效率和更快速的光生载流子迁移效率。
59.如图10a所示，cn
30
经过四个连续的光催化循环降解实验，对tc的降解率没有明显降低，说明cn
30
具有较高的循环使用性。此外，由图10b循环前后cn
30
的xrd图可知，经过四次连续的循环降解实验cn
30
的晶体结构没有发生明显变化，进一步说明cn
30
具有良好的重复使用性和稳定性。
60.如图11所示，自由基捕获实验用于探究cn
30
光催化降解tc过程中的活性物种。与不添加猝灭剂的体系相比，分别添加抗坏血酸(l
‑
aa)、异丙醇(ipa) 和edta
‑
2na(分别猝灭
·
o2‑
、
·
oh和h
+
)作为猝灭剂的体系中cn
30
光催化降解 tc效果均受到不同程度的抑制，这一现象表明
·
o2‑
、
·
oh和h
+
在cn
30
降解tc 过程中均起作用，作用顺序为
·
o2‑
>h
+
>
·
oh。
61.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
62.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
63.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。