一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法与流程

1.本发明涉及膨润土吸附技术领域，尤其涉及一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法。


背景技术：

2.膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产资源，由于蒙脱石晶胞形成的特殊二维空间结构，存在某些阳离子与蒙脱石晶胞的作用不稳定的情况，易被其它阳离子交换，故其具有较好的离子交换性和吸附性能。我们将某些分子聚集在膨润土表面的现象，称为膨润土的吸附作用。膨润土作为吸附材料具有价格低廉、储量丰富、环境友好、吸附容量大等优点，这种吸附作用在工业上得到了广泛应用。如钻井泥浆经常利用膨润土矿物的吸附特性来调整不同使用目的的泥浆参数，如添加降滤失剂，通过高分子聚合物一端吸附在膨润土颗粒表面，另一端溶于水使膨润土颗粒和水分子之间产生了一种间接的联系，形成了一种桥联作用，减少了泥浆中的自由水，改变了泥浆的性能参数，达到降低滤失率的目的。
3.膨润土因具有良好的吸附性能被应用于制作吸附材料，当用于水环境中的吸附时，由于膨润土具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍于自身体积的水量，体积膨胀可达数倍至30倍；在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这种介质溶液具有一定的黏滞性；所以粉末膨润土在吸附去除污染物后，难以与水分离，造成二次污染，如此限制了膨润土的应用。现有学者尝试制备颗粒膨润土，提高其可分离性。但采用膨润土粉末直接制备颗粒膨润土时，由于膨润土本身粘结性不强，导致膨润土在煅烧过程中很容易垮塌，导致制备的颗粒膨润土强度不高。
4.再者，膨润土的表面硅氧和铝氧结构使其具有极强的亲水性，以及层间可交换阳离子水合作用的存在，皆使其不能有效吸附有机物；膨润土层间存在的永久性负电荷，亦使其不能吸附阴离子污染物；膨润土对重金属离子有吸附作用，但容易解吸，难以从水体中彻底除去。所以膨润土要经过改性，改变其表面性质和层间结构，吸附容量、吸附选择性及吸附稳定性得以提高，才能更好的被用于实际生产。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的颗粒膨润土吸附剂的制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，该方法制备的颗粒膨润土吸附剂具有吸附性能好、环保性好、工艺制备简单以及应用范围广等特点；克服了现有膨润土吸附材料难以与水分离、易造成二次污染，不能有效吸附疏水性有机污染物、且颗粒膨润土煅烧时强度不高限制其应用的问题。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将膨润土粉末和含碳粉末分别进行筛分，然后将其充分混合，得到膨润土和含
碳粉末的均混物料；
9.s2、将步骤s1制得的所述膨润土和含碳粉末的均混物料在搅拌的条件下加入到胶粘剂溶液中，搅拌5～10min得到粘性膨润土；
10.s3、将步骤s2制得的所述粘性膨润土烘干处理4～6h，然后在有氧条件下进行高温煅烧，最后破碎、筛分得到颗粒膨润土吸附剂。
11.作为本发明的进一步改进，所述制备方法还包括：将步骤s3得到的所述颗粒膨润土吸附剂加入到改性剂中进行表面改性，水洗、烘干后制得改性的颗粒膨润土吸附剂。
12.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述含碳粉末在所述均混物料中的质量分数为10～30％，所述含碳粉末为活性炭粉末。
13.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述胶粘剂溶液中溶质的质量分数为5～10％。
14.作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述高温煅烧的温度为500～700℃，时间为1～2h。
15.作为本发明的进一步改进，所述胶粘剂溶液的溶质为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、可溶性淀粉、壳聚糖、环糊精中的一种或多种。
16.作为本发明的进一步改进，所述改性剂溶液中的溶质与所述颗粒膨润土的质量比为(0.5～1):1。
17.作为本发明的进一步改进，所述改性剂为季铵盐溶液，以增强颗粒膨润土对有机污染物的吸附性能。
18.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述筛分是将所述膨润土粉末和含碳粉末分别过100～120目筛进行筛分。
19.作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述筛分是将破碎后膨润土块过20～40目筛进行筛分。
20.本发明的有益效果是：
21.1、本发明提供的一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，以膨润土粉末与含碳粉末按照一定比例混合后作为该吸附剂的原料，添加至胶粘剂溶液中制得粘性膨润土，后进行高温煅烧制得颗粒膨润土的吸附剂。该方法工艺制备简单，容易批量生产；且制备过程中添加的含碳粉末在后续高温煅烧时，在有氧条件下分解为二氧化碳排除，使得颗粒膨润土内部空隙更加丰富，提高了颗粒膨润土的比表面积，制得的颗粒膨润土具有更多的吸附点位，提高了颗粒膨润土的吸附容量；使制得的颗粒膨润土吸附剂的吸附效果更佳、吸附性能更好。
22.2、本发明在制备颗粒膨润土吸附剂时，将膨润土粉末与含碳粉末的混合原料加入胶粘剂的溶液中；通过添加胶粘剂，一方面提高了颗粒膨润土的粘结性，在后续高温煅烧时不容易垮塌，使得制备的颗粒膨润土强度较高；另一方面羧甲基纤维素在高温煅烧时被分解，不会造成堵塞颗粒膨润土的吸附孔道的问题，不会影响颗粒膨润土制备的吸附剂的吸附容量和效果，而且分解产生的气体也能一定程度提高颗粒膨润土内部孔隙率，进而提高颗粒膨润土的吸附性能。
23.3、本发明将颗粒膨润土吸附剂进行表面改性处理，利用改性剂嵌入膨润土的间层，将膨润土表面的亲水性转变为疏水性，使得膨润土中的有机碳含量增加，增加了膨润土的层间距，有利于提高膨润土对有机物的亲和力和吸附容量，进而有利于提高膨润土对有
机污染物的去除率；同时膨润土表面转变为疏水性，使其在吸附完成后容易与水分离，不会产生二次污染，使得颗粒膨润土制备的吸附剂具有环保性。
24.4、本发明高温煅烧过程可除去膨润土的表面水、水化水和结构中的结合水以及空隙中的一些杂质，增加其比表面积，使其空隙结构疏松，吸附性能得到提高。
附图说明
25.图1为本发明一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法具体流程图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
27.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
28.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
29.请参阅图1所示，一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
30.s1、将膨润土粉末和活性炭粉分别进行过100～200目筛进行筛分，然后将其按照70～90％的膨润土和10～30％的活性炭进行充分混合，得到膨润土和活性炭的均混物料；
31.s2、将步骤s1制得的膨润土和活性炭的均混物料在搅拌的条件下加入到浓度为50～100g/l的羧甲基纤维素胶粘剂溶液中，搅拌5～10min得到粘性膨润土；
32.优选地，采用羧甲基纤维素作为胶粘剂，一方面提高了颗粒膨润土的粘结性，在后续高温煅烧时不容易垮塌，使得制备的颗粒膨润土强度较高；另一方面羧甲基纤维素在高温煅烧时被分解，不会造成堵塞颗粒膨润土的吸附孔道的问题，不会影响颗粒膨润土制备的吸附剂的吸附容量和效果，而且分解产生的气体也能一定程度提高颗粒膨润土内部孔隙率，进而提高颗粒膨润土的吸附性能。
33.s3、将步骤s2制得的粘性膨润土置于100℃条件下烘干4～6h，后在有氧条件下进行高温煅烧，温度为500～700℃，时间为1～2h，然后破碎、过20～40目筛进行筛分后得到颗粒膨润土；
34.高温煅烧过程可除去膨润土的表面水、水化水和结构中的结合水以及空隙中的一些杂质，增加膨润土的比表面积，使其空隙结构疏松，吸附性能得到提高；与此同时，羧甲基纤维素在高温下逐步分解，不会由于粘结而堵塞颗粒膨润土的吸附孔道；包裹在羧甲基纤维素中的碳粉也发生有氧燃烧，产生二氧化碳等气体，从膨润土的孔隙中逸出，提高膨润土的比表面积。
35.s4、将步骤s3制得的颗粒膨润土加入到浓度为100～200mg/l的季铵盐溶液中进行表面改性，搅拌1～2h，过滤并用去离子水冲洗2～3次，在100℃条件下烘干后制得颗粒膨润土吸附剂。
36.其中，季铵盐溶液中的季铵盐与颗粒膨润土的质量比为(0.5～1):1，在一个具体的实施例中，将20g制备的颗粒膨润土加入到100ml浓度为100～200mg/l的季铵盐溶液中。
37.具体地，以膨润土粉末与活性炭粉按照一定比例混合后作为该吸附剂的原料，添加至胶粘剂溶液中制得粘性膨润土，后进行高温煅烧、表面改性制得颗粒膨润土的吸附剂。该方法工艺制备简单，容易批量生产；且制备过程中添加的活性炭粉在后续高温煅烧时，在有氧条件下分解为二氧化碳排除，使得颗粒膨润土内部空隙更加丰富，提高了颗粒膨润土的比表面积，制得的颗粒膨润土具有更多的吸附点位，提高了颗粒膨润土的吸附容量，使颗粒膨润土吸附剂的吸附效果更佳、吸附性能更好。
38.特别地，将颗粒膨润土利用季铵盐进行表面改性处理，利用季铵盐嵌入膨润土间层，将膨润土表面的亲水性转变为疏水性，使得膨润土中的有机碳含量增加，增加了膨润土的层间距，有利于提高膨润土对有机物的亲和力和吸附容量，进而有利于提高膨润土对有机污染物的去除率；同时膨润土表面转变为疏水性，使其在吸附完成后容易与水分离，不会产生二次污染，使得颗粒膨润土制备的吸附剂具有环保性。
39.实施例1
40.本实施例提供的一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、首先将膨润土粉末和活性炭粉末过120目筛，然后将质量分数为30％的活性炭与70％的膨润土粉末充分混合，得到均混物料；
42.s2、向100ml去离子水中加入5g羧甲基纤维素，搅匀，得到均混溶液，在搅拌条件下将步骤s1得到的均混物料加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌10min，得到粘性膨润土；
43.s3、将步骤s2得到的粘性膨润土置于100℃条件下烘干4h，得到块状膨润土，将块状膨润土在600℃的有氧条件下煅烧2h，取出后破碎，过20目筛，得到颗粒膨润土吸附剂；
44.s4、配制浓度为200mg/l的季铵盐溶液100ml，向其中加入20g制备的颗粒膨润土，搅拌2h，过滤，用去离子水冲洗颗粒膨润土表面3次，在100℃条件下烘干2h，制得改性的膨润土颗粒吸附剂。
45.将步骤s3制得的颗粒膨润土吸附剂进行强度检测。
46.配制浓度为2mg/l的四环素溶液100ml，向其中加入5g步骤s4制备的颗粒膨润土，搅拌2h，测试四环素溶液中四环素的去除率。
47.对比例1
48.对比例1提供的一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，对比例1中未添加活性炭，其余与实施例1均相同，在此不做赘述。
49.对比例2
50.对比例2提供的一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，对比例1中未添加胶粘剂，其余与实施例1均相同，在此不做赘述。
51.对比例3提供的一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，对比例1中未添加活性炭，也未添加胶粘剂；其余与实施例1均相同，在此不做赘述。
52.将实施例1和对比例1
‑
3测得颗粒膨润土的强度结果以及其对四环素溶液中四环素的去除率进行分析，其中强度结果以对比例3的强度值作为100％，对数据结果进行无量纲化处理，下列所有实施例和对比例的强度数据均采用此方法处理。实施例1和对比例1
‑
3的测试结果如下表所示。
53.表1实施例1和对比例1
‑
3的测试结果
54.实施例活性炭质量分数(％)胶粘剂浓度(g/l)强度(％)四环素去除率(％)实施例13050160＞95对比例105030073对比例23008087对比例30010052
55.由表1可知，实施例1添加30％的活性炭的颗粒膨润土制备的吸附剂对四环素的去除率达到95％以上，而对比例1和对比例3未添加活性炭的颗粒膨润土制备的吸附剂对四环素去除率明显低于实施例1。说明制备颗粒膨润土吸附剂时，添加活性炭可以使得颗粒膨润土内部空隙更加丰富，提高了颗粒膨润土的比表面积，制得的颗粒膨润土具有更多的吸附点位，提高了颗粒膨润土的吸附容量，使颗粒膨润土吸附剂的吸附效果更佳、吸附性能更好。而对比例1和对比例3四环素去除率的结果说明，颗粒膨润土中胶粘剂的添加会对其吸附性能产生有益的影响。这是由于胶粘剂在高温煅烧时分解产生的气体也能一定程度提高颗粒膨润土内部孔隙率，进而提高颗粒膨润土的吸附性能。
56.由表1的强度结果可以看出，对比例2中单独添加活性炭会影响颗粒膨润土的强度，但添加胶粘剂后，颗粒膨润土的强度明显提高；对比例1只添加胶粘剂时颗粒膨润土的强度是对比例3强度的3倍。说明在制备颗粒膨润土吸附剂时，胶粘剂的添加可以使得其在煅烧时不容易垮塌，增加膨润土分子间的结合力，提高颗粒膨润土吸附剂的强度。
57.实施例2
‑558.实施例2
‑
5提供的一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，所加活性炭粉的质量分数不同，实施例2
‑
5添加活性炭粉的质量分数分别为10％、15％、20％、25％，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
59.将实施例2
‑
5测得的颗粒膨润土强度以及其对四环素溶液中四环素的去除率进行分析，其测试结果如下表所示。
60.表2实施例2
‑
5的测试结果
61.实施例活性炭质量分数(％)强度(％)四环素去除率(％)实施例21027081实施例31523083实施例42020087实施例52518092
62.由表2可知，在实施例2
‑
5的胶粘剂浓度一定时，活性炭质量分数的增加，使得制备的颗粒膨润土吸附剂的四环素去除率逐渐提升，说明颗粒膨润土的吸附性能提高。
63.实施例6
64.本实施例提供的一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
65.s1、首先将膨润土粉末和活性炭粉末过100目筛，然后将质量分数为30％的活性炭与70％的膨润土粉末充分混合，得到均混物料；
66.s2、向100ml去离子水中加入8g羧甲基纤维素，搅匀，得到均混溶液，在搅拌条件下将步骤s1得到的均混物料加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌10min，得到粘性膨润土；
67.s3、将步骤s2得到的粘性膨润土置于100℃条件下烘干6h，得到块状膨润土，将块
状膨润土在500℃的有氧条件下煅烧1.5h，取出后破碎，过40目筛，得到颗粒膨润土吸附剂；
68.s4、配制浓度为100mg/l的季铵盐溶液100ml，向其中加入20g制备的颗粒膨润土，搅拌1h，过滤，用去离子水冲洗颗粒膨润土表面3次，在100℃条件下烘干2h，制得改性的膨润土颗粒吸附剂。
69.将步骤s3制得的颗粒膨润土吸附剂进行强度检测。
70.配制浓度为5mg/l的亚甲基蓝溶液100ml，向其中加入5g步骤s4制备的颗粒膨润土，搅拌1h，测试亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝的去除率。
71.对比例4
72.对比例4提供的一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，与实施例6相比，不同之处在于，对比例4中未添加活性炭，其余与实施例6均相同，在此不做赘述。
73.对比例5
74.对比例5提供的一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，与实施例6相比，不同之处在于，对比例5中未添加胶粘剂，其余与实施例6均相同，在此不做赘述。
75.将实施例6和对比例4
‑
5测得颗粒膨润土强度以及其对四环素溶液中四环素的去除率进行分析，其测试结果如下表所示。
76.表3实施例6和对比例4
‑
5的测试结果
[0077][0078]
由表3可知，实施例6添加30％的活性炭的颗粒膨润土制备的吸附剂对亚甲基蓝的去除率达到98％以上，而对比例4未添加活性炭的颗粒膨润土制备的吸附剂对亚甲基蓝的去除率明显低于实施例6。说明制备颗粒膨润土吸附剂时，添加活性炭可以使得颗粒膨润土吸附剂的吸附效果更佳、吸附性能更好。
[0079]
综上所述，本发明提供了一种颗粒膨润土吸附剂的制备方法，该方法通过在膨润土中添加活性炭作为原料，将原料添加至胶粘剂溶液中制得粘性膨润土，后进行高温煅烧得到颗粒膨润土吸附剂；表面改性制得改性的颗粒膨润土吸附剂。其中制备过程中添加的活性炭粉在后续高温煅烧时，在有氧条件下分解为二氧化碳排除，使得颗粒膨润土内部空隙更加丰富，提高了颗粒膨润土的比表面积，制得的颗粒膨润土具有更多的吸附点位，提高了颗粒膨润土的吸附容量，使颗粒膨润土吸附剂的吸附效果更佳、吸附性能更好；胶粘剂的添加使得其在煅烧时不容易垮塌，提高颗粒膨润土的强度；高温煅烧过程可除去膨润土的表面水、水化水和结构中的结合水以及空隙中的一些杂质，增加其比表面积，使其空隙结构疏松，吸附性能得到提高。本发明制备工艺简单，容易批量生产；制备的颗粒膨润土吸附剂具有吸附性能好、煅烧时强度高、环保性好、不产生二次污染以及应用范围广等特点。
[0080]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。