一种金属掺杂多孔碳微球/CNTs复合材料的制备方法

一种金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及硫宿主材料技术领域，具体为一种金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料的制备方法。


背景技术：

2.多孔碳因其丰富的孔隙量、高的比表面积、化学稳定性而被广泛应用于电极材料、储存与分离、气体吸附、催化剂载体等诸多领域。模板法是一种有效地制备有序多孔碳材料的方法。其中，模板法可以分为硬模板法、软模板法。
3.利用硬模板法虽然可以得到有序或无序的多孔碳材料，并且孔径大小与孔隙形貌都是可控，但是其操作过程复杂、耗时较多且碳化以后需要使用强酸、强碱去除模板，存在模板残留和环境污染的问题。软模板主要是利用大分子自组装形成有序的纳米结构，通过热聚合和进一步碳化的方法得到了有序的多孔碳材料。通过模板法&大分子聚合物策略制备的多孔碳球通常具有导电性和结构稳定性差的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料的制备方法，旨在解决现有技术中通过模板法&大分子聚合物策略制备的多孔碳球导电性和结构稳定性差的问题。
5.本发明利用大分子的pvp作为碳源，聚四氟乙烯乳液为模板，通过添加碳纳米管和石墨烯等导电填料，同时添加金属盐和三聚氰胺，通过高温处理形成具有金属-氮-碳单原子位点的三维导电网络的多孔碳球，并作为高性能硫宿主材料。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
7.s1 cnts分散：取含有羟基cnts加入到去离子水中，超声处理，超声分散得到cnts分散液；
8.s2喷涂液的制备：取硝酸盐和三聚氰胺加到步骤s1得到的cnts分散液中搅拌；随后加入的pvp溶液，搅拌4～5h，充分溶解后加入聚四氟乙烯乳液，搅拌制得喷涂液；所述pvp溶液中pvp与水的质量比例为1：5～1：10；
9.s3将该溶液置于20ml注射器中，然后将注射器固定，与高压电源相接，覆盖铝箔纸与地线相连作为接收板，铝箔纸处于针头正下方的位置然后施加15-20kv高压形成静电场，推胶速度为1ml/h，进行静电喷雾；
10.s4金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料的制备：将步骤s3制备的喷涂产品置于80～150℃下稳定，以去除产品中的溶剂，以免对后续热处理产生影响，稳定后将干燥样品置于管式炉180～250℃预氧化，为形成稳定的碳结构；升到700-900℃在ar气氛下加热，将pvp进行碳化，同时将聚四氟乙烯高温挥发掉，并且在高温下，金属原子与氮原子形成稳定的化学结构，由此制得金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料。
11.优选的，取15-20mg的亲水性cnts加入到5g的去离子水中超声处理1h，进行超声分散。
12.优选的，步骤s2中所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁的一种或二种以上。
13.优选的，步骤s2中取50mg的硝酸钴和200mg的三聚氰胺加到cnts分散液中搅拌；随后加入10g的pvp的水溶液，搅拌4～5h，充分溶解后加入10-12g聚四氟乙烯乳液，搅拌4h；最后在电压15～20kv，推胶速度1ml/h下进行静电喷雾。
14.优选的，将制备的喷涂产品置于80～150℃下稳定24h。
15.本发明通过静电喷雾方法制备金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料；将cnts分散至pvp溶液中，然后再通过静电喷雾的方法将均匀混合液进行喷涂；喷涂后对产物进行预氧化，然后烧制获得金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料；通过本发明制备的金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料可以作为锂硫电池硫正极的宿主材料。
16.本发明的静电喷雾方法简单易操作，并可以在喷涂液中加入各种co(fe,ni)盐形成co(fe,ni)掺杂多孔碳材料。cnts的加入不仅可以形成三维导电网络提高多孔碳球的导电性能，由于碳纳米管优异的长径比和机械韧性还可以极大地提高多孔碳球的结构稳定性。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.(1)本发明工艺可控，可以通过控制加入聚四氟乙烯乳液模板的量来控制多孔碳球的比表面积和孔径，控制pvp溶液中pvp与水的质量的比例为1：5～1：10，本发明采用静电喷雾方法，应用高压静电给喷洒的pvp溶液雾滴充以静电，在喷头电极、带电雾云和接收器之间形成一个高压静电场，充电后的pvp溶液雾滴在静电场力的作用下定向运动并被吸附到接收器上，通过调控pvp溶液中水的量，基于液体表面张力的存在，在喷涂的过程中就变成了液滴的形状，由此，制备具有球状结构的金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料；本发明制备的多孔碳球具有独特的多孔结构，比表面积更大，孔隙结构丰富且能提高s的负载量，另外较大的比表面积增加了反应活性位点，增强对多硫化物的吸附作用。
19.(2)单纯pvp热处理后的碳材料导电性能较差，制备过程中在碳球内部加入碳纳米管可以提高复合材料整体的导电性，碳纳米管优异的长径比和机械韧性可以极大地提高多孔碳球的结构稳定性。
20.(3)本发明加入的各种金属盐能形成金属掺杂，能显著提高锂硫电池催化转化效果。此外在喷涂液中加入三聚氰胺有助于形成金属-碳-氮结构，提高金属位点的数量和稳定性。
附图说明
21.图1是co掺杂多孔碳球材料sem图；
22.图2是co掺杂多孔碳球/cnts复合材料sem图；
23.图3是co掺杂多孔碳球/碳黑复合材料sem图；
24.图4是co掺杂多孔碳球/石墨烯复合材料sem图。
具体实施方式
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施
例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，均采用分析纯试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
27.实施例1
28.一种co掺杂多孔碳微球/cnts复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
29.s1:碳纳米管分散
30.取15-20mg的亲水性cnts加入到5g的去离子水中超声处理1h，进行超声分散。
31.s2:喷涂液的制备
32.取50mg的硝酸钴和200mg的三聚氰胺加到cnts分散液中搅拌。随后加入10g的pvp的水溶液，搅拌5h，充分溶解后加入12g聚四氟乙烯乳液，搅拌4h；所述pvp溶液中pvp与水的质量比例为1：8；
33.s3将该溶液置于20ml注射器中，然后将注射器固定，与高压电源相接，覆盖铝箔纸与地线相连作为接收板，铝箔纸处于针头正下方的位置然后施加15-20kv高压形成静电场，推胶速度为1ml/h，进行静电喷雾；
34.s4金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料的制备：将步骤s3制备的喷涂产品置于80～150℃下稳定，以去除产品中的溶剂，以免对后续热处理产生影响，稳定后将干燥样品置于管式炉180～250℃预氧化，为形成稳定的碳结构；升到700-900℃在ar气氛下加热，将pvp进行碳化，同时将聚四氟乙烯高温挥发掉，并且在高温下，金属原子与氮原子形成稳定的化学结构，由此制得金属掺杂多孔碳微球/cnts复合材料。
35.作为另一实施例，cnts可换成石墨烯、碳黑。
36.从图1-图4中可以看出，通过本发明制备了均匀分布的多孔碳球结构，通过静电喷雾技术可以将高导电材料，即cnts、石墨烯、碳黑有效的限制在多孔碳球中，提高材料导电性能和结构稳定性。
37.综上，本发明通过金属-氮-碳结构的单原子掺杂、碳纳米管形成的高导电高机械性能网络、多孔碳球的高比表面积可以协同提升锂硫电池的性能。
38.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的原理或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。