一种复合半透膜及制造方法与流程

1.本发明涉及半透膜领域，具体而言，涉及可用于净水的高产水量并可提高运行稳定性的半透膜。


背景技术：

2.在物料分离中，膜分离技术因其高效、节能、设备简单、操作方便等特点，在水处理领域中的应用越来越广泛。当前市场上膜类型主要有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜可以应用在海水淡化、苦咸水处理、从包含有害物的水中过滤得到饮用水、制造工业超纯水、废水处理、有价物回收等过程中。
3.目前市售的反渗透膜和纳滤膜中的大部分都是复合半透膜，所述复合半透膜一般包括基材、在基材上设置的多孔性支撑层、和在多孔性支撑层上设置的分离功能层。
4.纳滤膜因其对一价离子和二价离子的选择分离性、产水量高、运行压力低等优势，应用范围逐年扩展，尤其是在自来水厂的处理工艺中。
5.当前市售的纳滤膜以杜邦的nf270-400和nf90-400为例，可分为疏松型的纳滤膜和致密型的纳滤膜，疏松型纳滤膜的产水量高、脱盐率稍低(37m2、0.5mpa、2000mg/l mgso4下，产水量48m3/d，脱盐率》97％)，而致密型的纳滤性能接近低除去反渗透(37m2、0.5mpa、2000mg/l mgso4下，产水量38m3/d，脱盐率》98.7％)，实际项目中的运行压力介于疏松型纳滤和低压反渗透之间，在相同的过滤压力下，两者的产水量相比反渗透膜均有所增加，但从成本降低的角度来看仍然较低(0.5mpa压力下，膜产水量一般都小于1.3m3/m2/d)，在水处理过程中，纳滤膜在去除目标污染物的同时，也对一些无需及不希望去除的物质(如矿物质等)进行了分离，膜面不必要的浓缩会增加渗透压、加剧膜污染或膜结垢从而导致纳滤系统的运行能耗及药耗增加，增加了纳滤系统的运行成本，同时影响了纳滤浓水的处理，造成不必要的成本增加和能耗浪费。
6.专利文献(cn107921378a)中公开了一种分离膜，其透过水流量在0.5mpa下可达到2.0m3/m2/d以上，是一种高产水量的分离膜。但其通过保证ph为4和ph为9时的zeta电位绝对值为20mv以下来减少水的透过阻力，保证最优的透水性(产水量)。但该膜存在孔径分布不均匀，有机物去除率降低的风险。同时，由于膜面的电荷密度低，其对带负电的有机物的排斥作用有限，甚至会吸附带负电的有机物，故而运行过程中造成膜面的有机物污染，同时膜面正电荷与负电的有机物结合后，膜对水中离子的电荷效应进一步降低，脱盐率下降，存在运行不稳定的问题。
7.因此，提供一种高产水量、高有机物去除率、低污染、运行稳定的半透膜，在水处理工程上具有重要意义。


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题是：
9.针对高造水膜在运行过程中有机物污染严重、运行稳定性低的问题，提供一种复
合半透膜，通过膜面电荷变化、在保证高产水量和高有机物去除的前提下，降低膜污染和膜面结垢可能性，提高复合半透膜的稳定运行性，从而保证其寿命。同时使得膜面孔径均匀，具有提高有机物去除率的效果。
10.本发明的用于解决前述技术问题的手段是：
11.本发明人经过反复研究后，发现通过在依次设置了基材、多孔性支撑层和分离功能层；并且分离功能层包含具有中空褶皱结构的、由多官能脂肪族胺与多官能酰卤化物反应而成的聚酰胺层，和具有酸性基团的高分子，由此，具有中空褶皱结构的由多官能脂肪族胺与多官能酰卤化物反应而成的聚酰胺层可以显著提高膜的表面积从而提高膜的产水量，具有酸性基团的高分子能够改变膜面荷电参数，减少具有负电荷的污垢的附着，从而能够获得具有高产水量并降低污染提高运行稳定性的复合半透膜。同时具有酸性基团的高分子具有均匀孔径的效果，可使得膜的有机物去除率提高。
12.前述基材和前述多孔性支撑层主要用于对分离功能层赋予强度。只要能够满足强度要求，则对前述基材和前述多孔性支撑层的孔的尺寸、分布没有特别限定，但优选为具有均匀且微细的孔、或者从形成分离功能层一侧的表面至另一个表面逐渐变大的微细孔，且形成分离功能层的一侧的表面的微细孔的大小为0.1nm以上且100nm以下。另外，只要可以起到赋予强度的作用，基材和多孔性支撑层的材料和形状没有特别限定。作为前述基材，可举出包含选自聚酯和芳香族聚酰胺中的至少一种的布帛，特别优选使用机械和热稳定性高的聚酯。布帛可以优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布。作为前述多孔性支撑层，只要是给聚酰胺层赋予强度即可，其自身实质上不具有离子等的分离功能，可以通过在基材上流延高分子聚合物，从而在基材上形成多孔性支撑层，支撑膜的孔尺寸、分布、材料和形状都没有特别限定。例如，支撑层原料可将聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等的均聚物或者共聚物单独或共混使用。作为分离功能层，多孔性支撑层侧起，包含具有中空的褶皱状结构的、由多官能脂肪族胺与多官能芳香族酰卤化物反应而成的聚酰胺层，以及具有酸性基团的高分子。
13.前述具有酸性基团的高分子可键合在聚酰胺层表面，也可键合在聚酰胺层的膜孔内。键合在表面，可起到改变膜面电荷参数从而降低污染提高运行稳定性的目的；键合在膜孔内，可减少膜面大孔、使得孔径均一甚至稍许下降，起到选择性向上和有机物去除率向上的目的。
14.进而，从提高前述具有酸性基团的高分子和前述聚酰胺层之间的结合力的方面考虑，优选两者之间通过酰胺键彼此键合。
15.对于前述的复合半透膜中的具有酸性基团的高分子而言，所述酸性基团可举出羧基、磺酸基、膦酸基(phosphonic acid group)及磷酸基等。作为上述酸性基团的结构，可以以酸的形态、酯化合物、酸酐、及金属盐中的任何状态存在。前述具有酸性基团的高分子优选为脂肪族羧酸。
16.前述的复合半透膜中，从高分子的化学稳定性方面考虑，前述具有酸性基团的高分子优选为具有烯键式不饱和基团的单体的聚合物。具有烯键式不饱和基团的单体在每一分子中可含有两个以上的酸性基团，但从单体获得的容易程度等方面考虑，优选在每一分子中含有一个或两个酸性基团的单体。
17.在上述具有烯键式不饱和基团的单体中，具有羧基的单体的例子包括马来酸、马
来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟基甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸及对应的酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、n-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-n-苯基甘氨酸及4-乙烯基苯甲酸等，其中，从广泛使用性、共聚性的观点考虑，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸。
18.在上述具有烯键式不饱和基团的单体中，具有膦酸基的单体的例子包括乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基苯基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸及2-[2-(二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基苯基酯等。
[0019]
在上述具有烯键式不饱和基团的单体中，具有磷酸酯基的单体的例子包括磷酸一氢-2-甲基丙烯酰氧基丙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰氧基丙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯及磷酸二氢-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸一氢-2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯、二季戊四醇-五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸二氢-10-甲基丙烯酰氧基癸基酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、磷酸二氢-6-(甲基丙烯酰胺基)己基酯以及磷酸二氢-1,3-双-(n-丙烯酰基-n-丙基氨基)-丙烷-2-基-酯等。
[0020]
在上述具有烯键式不饱和基团的单体中，具有磺酸基的单体的例子包括乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸等。
[0021]
本发明中使用的具有酸性基团的高分子的重均分子量优选为2,000以上。通过使其分子量在2,000以上，能够保证交联后的膜产水量。因此，所述具有酸性基团的高分子的重均分子量更优选为5,000以上，进一步优选为100,000以上。前述具有酸性基团的高分子的重均分子量可以通过光散射法等来测定。
[0022]
本发明的复合半透膜优选在ph为9时的zeta电位《-20mv。本发明通过在聚酰胺层引入具有酸性基团的高分子来改变膜面电荷分布，提高膜面的电负性，其表现即为在碱性条件下(ph9)膜面羧酸基团水解成羧酸根从而提高膜面负电荷密度，提高膜面的电负性，zeta电位《-20mv，进一步优选zeta电位≤-25mv。膜面负电荷密度增加有利于降低带负电的有机物对膜的污染，同时降低膜面与负电的有机物结合后膜对水中离子的电荷效应降低导致的脱盐率下降风险，提高膜在运行过程中透水性能和去除性能上的稳定性。另外，膜面负电荷密度增加有利于二价阳离子透过膜，从而降低膜面二价阳离子如硬度成分的浓缩程度，降低结垢风险，同时降低浓水处理难度，并且硬度成分如钙镁等透过膜之后进入产水中，产水中这些有益物质的保留有利于身体健康。需要说明的是，zeta电位例如可利用电泳光散射光度计测定。例如，以半透膜的分离功能层与监测颗粒溶液相接触的方式将半透膜设置在平板试样用池(cell)中而进行测定。监测颗粒是用羟丙基纤维素涂布聚苯乙烯胶乳而得到的颗粒，将其分散于10mm-nacl溶液中而制成监测颗粒溶液。可通过预先调节监测颗粒溶液的ph来测定规定的ph下的zeta电位。电泳光散射光度计可使用大琢电子株式会社制els-8000等。
[0023]
本发明的聚酰胺层具有褶皱结构，且由多官能脂肪族胺与多官能芳香族酰卤化物反应而得。
[0024]
前述多官能脂肪族胺是指一个分子中具有两个以上氨基的脂肪族胺，例如可举出2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3，5-三甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2，5-二乙
基哌嗪、2，3，5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2，5-二正丁基哌嗪、乙二胺、二哌啶基丙烷等。上述多官能脂肪族胺可以单独使用，也可混合2种以上使用。
[0025]
前述多官能脂肪族胺优选下述通式的哌嗪系化合物，即哌嗪类胺及其衍生物。
[0026][0027]
其中，r1表示碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、coor3、conhr3、con(r3)2或or3，r3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。r2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、coor4、conhr4、con(r4)2或or4，r4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。
[0028]
前述多官能芳香族酰卤化物是在一个分子中具有2个以上卤代羰基的芳香族酰卤化物，只要可通过与上述多官能脂肪族胺的反应生成聚酰胺就没有特别限定。其中，优选多官能芳香族酰氯化物，如均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、萘二甲酰氯中的一种或多种。进而，特别是从经济性、获得的容易度、操作容易度、反应的容易度等方面考虑，进一步优选作为1，3，5-苯三甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸的酰卤化物的均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯。上述多官能芳香族酰卤化物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0029]
关于本发明的聚酰胺层是中空的褶皱状结构，在用扫描电子显微镜、透射电子显微镜等对上述聚酰胺层的截面进行观察而得到的图像中，具有“聚酰胺层的褶皱高度/聚酰胺层的膜厚”大于1.1的中空结构。“褶皱高度/膜厚”优选为2.0以上，更优选为3.0以上。另外，前述分离功能层与多孔性支撑层的表面积之比大于1，表示分离功能层具有褶皱状结构，分离功能层的表面积是指与供给水侧接触的表面的面积，多孔性支撑层的表面积为与分离功能层及中空褶皱结构中的中空部位接触的表面积。
[0030]
前述聚酰胺层的膜厚是指与供给水侧的点至多孔性支撑层表面的点的距离，或存在中空褶皱状结构时，在同一中空褶皱状结构内的表面供给水侧的点至由该点垂直聚酰胺层至中空褶皱内部与透过水接触点的距离。前述聚酰胺层的膜厚优选为10nm以上，更优选为15nm以上。通过使膜厚为10nm以上，能够容易得到高透水性的复合半透膜，另外，通过使薄膜厚度为15nm以上，降低因缺陷的产生而导致去除性能降低的风险，能够稳定得到高透水性高去除性能的复合半透膜。另外，聚酰胺层的膜厚优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。通过使膜厚为100nm以下，能得到稳定的膜性能，另外，通过使膜厚为50nm以下，在保证稳定的膜性能下，具备高的透水性能，通过使膜厚为30nm以下，在维持稳定的膜性能的前提下，具备更高的透水性能，同时在保证膜性能的前提下膜厚降低也有着降低成本的作用。
[0031]“聚酰胺层的褶皱高度”是将下述两点连接的线段的长度，所述两点为测定上述聚酰胺层的厚度时的供给水侧的点、和从该点向多孔性支撑层表面垂下的垂线与支撑层表面的交点。前述复合半透膜的中空的褶皱高度优选为20nm以上，更优选为50nm以上。通过使褶皱高度为20nm以上，可提高聚酰胺层的表面积，从而能够得到高的透水性能的复合半透膜。前述复合半透膜的中空的褶皱高度优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为
300nm以下。通过使褶皱高度为1000nm以下，即使在高压情况下，复合半透膜运行时，褶皱也不会坍塌，另外，通过使褶皱高度为800nm以下，能够得到稳定的膜性能。进而，通过使褶皱高度为300nm以下，能够长时间维持稳定的膜性能。
[0032]
前述复合半透膜的中空的褶皱状结构的宽度优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为300nm以下。前述中空的褶皱状结构的宽度是指聚酰胺层与多孔支撑层接触的两个相邻的点的距离。较小的褶皱宽度可以保证单位面积内更多的褶皱数量，即褶皱平均数密度提升，从而保证较大的表面积和较高的透水性。
[0033]
前述聚酰胺层的膜厚、聚酰胺层的褶皱高度、中空的褶皱状结构的宽度这些参数的具体测试方法为使用透射电子显微镜拍摄截面照片，在多个截面照片中，测试“聚酰胺层的褶皱高度”、“聚酰胺层的膜厚”及“中空的褶皱状结构的宽度”，计算平均值。
[0034]
本发明的半透膜中，通过使聚酰胺层具有褶皱结构而能够得到透水性能及除去性能均优异的半透膜。分离功能层的表面积相对于多孔性支撑层的表面积之比优选为1.1以上且10.0以下，更优选为1.5以上且6.0以下，进一步优选为2.0以上且5.0以下。通过使前述分离功能层与多孔性支撑层的表面积之比为1.1以上，倾向于透水性能和除去性能提高。通过使前述表面积之比为10.0以下，从而即使在高压下将半透膜运转并使用时，褶皱状结构也不会坍塌，通过使前述表面积之比为6.0以下，能够得到离差小的膜性能。进而，通过使前述表面积之比为5.0以下，能够长时间维持稳定的膜性能。具体测试方法为在透射电子显微镜拍摄截面照片中，截取相同长度的多孔性支撑层和其上的分离功能层，将得到的多个截面照片用图像解析软件image j进行解析，算出分离功能层的长度、及多孔性支撑层的长度，然后由下式求出分离功能层的表面积之比平均值。分离功能层与多孔性支撑层的表面积之比＝(分离功能层的长度)2/(多孔性支撑层的长度)2。
[0035]
优选的方式是，分离功能层的褶皱的平均数密度优选为5.0个/μm2以上且300.0个/μm2以下。更优选为20.0个/μm2以上且200.0个/μm2以下。通过在该范围内，能够长时间维持稳定的膜性能(透水性能及除去性能)。作为求出上述褶皱的平均数密度的测定方法，例如，可举出表面积测定装置或比表面积测定装置(afm)、扫描电子显微镜(sem，fe-sem)、透射电子显微镜(tem)等。
[0036]
在聚酰胺层中引入具有酸性基团的高分子，优选的是，在用具有酸性基团的高分子被覆聚酰胺层表面前后，膜的透水性能不易降低。也即，将在聚酰胺层表面上被覆具有酸性基团的高分子之后的半透膜的表面积与将使用通过具有酸性基团的高分子被覆聚酰胺层表面之前的半透膜的表面积之比a2/a1的值优选大于等于0.80。通过使用这样的复合半透膜，能够在不大幅降低产水量的情况下，改变膜面电荷参数，抑制带负电的有机物向膜表面的附着。具体测试方法为，使用透射电子显微镜拍摄截面照片，将得到的多个截面照片用图像解析软件image j进行解析，算出具有酸性基团的高分子被覆聚酰胺层表面之前的半透膜的分离功能层的长度l1及在聚酰胺层表面上被覆具有酸性基团的高分子之后的半透膜的分离功能层的长度l2，a2/a1＝(l2)2/(l1)2。
[0037]
前述复合半透膜在0.5mpa供给压力下，使用温度为25℃、ph为7、nacl浓度为2000mg/l的水溶液，透过水流量为2.0m3/m2/d以上，并且nacl去除率≤20％；前述复合半透膜在0.5mpa供给压力下，使用温度为25℃、ph为7、浓度为300mg/l的聚乙二醇400的水溶液作为原溶液，半透膜的有机物去除率≥90％(碳计)。
[0038]
前述复合半透膜在0.5mpa供给压力下，使用温度为25℃、ph为7、mgcl2浓度为2000mg/l的水溶液，mgcl2去除率≤70％。
[0039]
通过测试原液和透过水的总有机碳和计算获得上述有机物去除率。通过中空的褶皱状结构提高膜的表面积，不增加膜的孔径，这样既保证了高的有机物去除率，同时得到高的透水性能，透过水流量为2.0m3/m2/d以上时在工程中定流量运行时可降低运行压力从而降低运行能耗，进一步优选透过水流量为2.5m3/m2/d以上以保证能耗的进一步降低。通过具有酸性基团的高分子，改变膜面的荷电参数，使其对于二价阳离子的去除率低于二价阴离子的去除率，降低膜面硬度成分的富集从而降低膜结垢可能性和浓水处理难度，同时由于降低了膜对硬度成分如钙镁的去除率，钙镁尽可能的保留到产水中，有益于身体健康。另外，通过具有酸性基团的高分子增加了膜面负电荷的电荷密度，对带负电的有机物存在电荷排斥作用，有利于有机物去除率的提高，同时有利于降低带负电的有机物对膜的污染，降低膜面与负电的有机物结合后膜对水中离子的电荷效应降低导致的脱盐率下降风险，提高膜在运行过程中透水性能和去除性能上的稳定性。同时具有酸性基团的高分子键合在膜面或膜孔内具有均匀孔径的效果，从而进一步提高有机物去除率。
[0040]
本发明还提供一种涉及前述复合半透膜的制造方法，其具有在多孔性支撑膜上通过多官能脂肪族胺水溶液与含有多官能酰卤化物的有机溶剂的界面缩聚而形成聚酰胺层的工序(a)，和通过酰胺键向所述工序(a)中得到的聚酰胺层中引入具有酸性基团的高分子的工序(b)。
[0041]
工序(a)中，使用含有多官能脂肪族胺的水溶液和含有多官能酰卤化物的溶液，在多孔性支撑层的表面进行界面缩聚，由此形成聚酰胺层。上述含有多官能酰卤化物的溶液是将多官能芳香族酰卤化物溶解于有机溶剂中而得到的溶液。为了将聚酰胺层形成为中空褶皱状、得到同时实现高的除去性能和透水性能的膜，可以调整界面缩聚时多官能脂肪族胺在有机溶剂中的分配、扩散，并且，于40℃～70℃使含有多官能脂肪族胺的多孔性支撑层与含有多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液相接触，于-5℃～25℃进行之后进行界面缩聚。如果实施该技术，则能够将聚酰胺层形成为中空褶皱状，在不改变孔径的前提下提高产水量，能够得到同时实现膜的高除去性能和高透水性能的膜。此外，通过使含有多官能脂肪族胺的水溶液的ph为8.5～11.0等，从而膜性能进一步提高。
[0042]
以下对各技术进行详细说明。
[0043]
作为溶解多官能酰卤化物的有机溶剂，使用下述有机溶剂：与水为非混溶性，不破坏多孔性支撑层，并且不妨碍交联聚酰胺的生成反应，溶解性参数(sp值)为15.2(mpa)1/2以上，并且logp为3.2以上。通过使sp值为15.2(mpa)1/2以上并且使logp为3.2以上，从而使得界面缩聚时的多官能脂肪族胺的分配、扩散得以被最佳化，容易以褶皱状形成聚酰胺层。
[0044]
作为前述有机溶剂的代表例，优选使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯等单体或它们的混合物。
[0045]
在含有多官能脂肪族胺的水溶液中，可含有表面活性剂。例如，可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、苯乙烯双(萘磺酸钠)等。通过含有表面活性剂，从而多官能胺在有机溶剂相中的扩散速度增加，更容易形成褶皱状的聚酰胺层。
[0046]
含有多官能脂肪族胺的水溶液的ph为8.5～11.0，更优选为9.0～10.0。为实现上
述ph，可根据需要添加酸化合物。例如，可举出盐酸、硫酸等。通过使含有多官能胺的水溶液的ph为11.0以下，从而界面缩聚反应中产生的卤化氢分子不易被除去，能够抑制多官能脂肪族胺的反应性，多官能脂肪族胺能够在有机溶剂中更远地进行扩散，直至与多官能芳香族酰卤化物的反应结束，因此，能够形成中空褶皱状的聚酰胺层。通过使含有多官能胺的水溶液的ph为9.0以上，能够抑制多官能脂肪族胺的反应性的降低，能抑制离子分离性能的降低。
[0047]
在含有多官能脂肪族胺的水溶液、含有多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液中，各自可根据需要含有酰化催化剂、极性溶剂、酸捕获剂、抗氧化剂等化合物。
[0048]
为了在多孔性支撑层的表面进行界面缩聚，首先，用含有多官能脂肪族胺的水溶液将多孔性支撑层的表面被覆。作为用含有多官能脂肪族胺的水溶液将多孔性支撑层表面被覆的方法，只要可通过该水溶液将多孔性支撑层的表面均匀且连续地被覆即可，可利用已知的涂布手段进行，例如，将水溶液涂覆于多孔性支撑层的表面的方法，将多孔性支撑层浸渍于水溶液中的方法等。多孔性支撑层与含有多官能脂肪族胺的水溶液的接触时间优选在5秒以上且10分钟以下的范围内，进一步优选在10秒以上且2分钟以下的范围内。
[0049]
在将多孔性支撑层浸渍于含有多官能脂肪族胺的水溶液的方法的情况下，水溶液中的多官能脂肪族胺的浓度优选为0.5重量％以上且5.0重量％以下，进一步优选为1.0重量％以上且4.0重量％以下。通过使多官能脂肪族胺的浓度为0.5重量％以上，从而对于使聚酰胺层形成褶皱状而言充分的量的胺能够扩展至有机溶剂相。通过使多官能脂肪族胺的浓度为5.0重量％以下，从而可抑制在褶皱的内部也发生缩聚反应的情况，使得所形成的聚酰胺层成为中空的褶皱状结构。
[0050]
接下来，优选利用排液工序将过量涂布的水溶液除去。作为排液方法，例如有将膜面在垂直方向上保持而使过量涂布的水溶液自然流下的方法等。也可在排液后使膜面干燥，除去水溶液中的全部或一部分的水。
[0051]
之后，使含有上述多官能酰卤化物的有机溶剂溶液、与用含有多官能脂肪族胺的溶液进行了被覆的多孔性支撑层相接触，接下来，通过界面缩聚来形成交联聚酰胺层。
[0052]
在上述使多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液与多官能脂肪族胺的溶液接触时，可以将温度设在40℃～70℃的范围内。在上述进行界面缩聚时，可以将温度设在-5℃～25℃的范围。
[0053]
接触时的温度更优选在40℃～60℃的范围内。接触时的温度低于40℃时，胺在有机溶剂中的扩散速度不充分，或者超过70℃时，因反应速度的提高而导致扩散受阻碍，由此使得褶皱状结构没有变大，倾向于透水性能降低。接触时的温度控制方法可如下：将多孔性支撑层浸渍于已加热的含有多官能性脂肪族胺的水溶液中的方法；对含有多官能脂肪族胺水溶液的多孔性支撑层进行加热的方法；接触已加热的多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液的方法等。作为对多孔性支撑层进行加热的方法，例如可举出热风烘箱或红外线照射。界面缩聚时的温度可通过下述测定而获知：基于放射温度计之类的非接触型温度计的测定；基于使热电偶温度计与膜面接触的测定；等等。
[0054]
界面缩聚时的温度更优选在0℃～20℃的范围内。接触时的温度低于-5℃时，胺在有机溶剂中的扩散速度不充分，超过25℃时，因反应速度增加而导致扩散受到阻碍，由此使得褶皱状结构没有变大，存在透水性能降低的问题。
[0055]
接触工序的时间优选为0.1秒以上且10秒以下，更优选为0.5秒以上且5秒以下。另外，实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上且1分钟以下，更优选为0.1秒以上且30秒以下。
[0056]
对于多官能芳香族酰卤化物在有机溶剂溶液中的浓度而言，优选以相对于上述多官能脂肪族胺水溶液的重量分率而言成为0.01至0.2的重量分率比的方式进行调节，更优选以成为0.025至0.1的重量分率比的方式进行调节。如果为该范围，则可在界面聚合反应时向分配于有机相中并进行扩散的多官能脂肪族胺供给用于将聚酰胺层形成为褶皱状的最佳量的多官能芳香族酰卤化物，所形成的聚酰胺中的来自多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基、与来自多官能芳香族酰卤化物的羧基及酰胺基的存在比(摩尔比)成为0.8以上且1.2以下。
[0057]
对通过界面缩聚而形成的聚酰胺层进行后处理工序，优选进行热水洗涤。通过在25℃～90℃的温度范围内洗涤1分钟～60分钟，从而将未反应的原料及界面缩聚中生成的低分子寡聚物除去，能提高离子的选择分离性。
[0058]
前述复合半透膜的制造方法中，前述工序(b)包含具有酸性基团的高分子的溶液与将酸性基团转化为酸性衍生物的试剂相接触的工序。
[0059]
使交联聚酰胺与下述溶液接触，所述溶液包含：使羧基转化为羧酸衍生物的试剂即缩合剂、和具有酸性基团的高分子。由于在聚酰胺层表面再通过酰胺键引入具有酸性基团的高分子反应极难发生，故而需要通过下述方法：聚酰胺层表面的官能团和高分子所含的经活化的官能团通过缩合反应形成酰胺键，由此导入具有酸性基团的高分子。使含有具有酸性基团的高分子及缩合剂的水溶液接触聚酰胺层的方法没有特别限定，例如，可以将聚酰胺层整体浸渍在包含具有酸性基团的高分子和缩合剂的水溶液中，还可以将包含具有酸性基团的高分子及缩合剂的水溶液喷射在聚酰胺层表面上，只要使聚酰胺层和具有酸性基团的高分子及缩合剂接触即可，其方法没有限定。
[0060]
与聚酰胺层表面接触的具有酸性基团的高分子可以单独使用，也可以混合数种使用。具有酸性基团的高分子优选以10ppm以上且1％以下(以重量浓度计)的水溶液的形式使用。当具有酸性基团的高分子的浓度为10ppm以上时，存在于聚酰胺层中的官能团能够与具有酸性基团的高分子充分反应。另一方面，当其浓度高于1％时，由于高分子层变厚，所以透水性能降低。
[0061]
另外，也可以根据需要在具有酸性基团的高分子的水溶液中混合其他化合物。例如，为了促进聚酰胺表面和具有酸性基团的高分子的反应，可以添加碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠等碱性金属化合物。另外，为了除去残留于聚酰胺中的与水非混溶的有机溶剂、多官能芳香族酰卤化物、多官能脂肪族胺化合物等单体、及由这些单体的反应而生成的寡聚物等，也优选添加十二烷基硫酸钠、苯磺酸钠等表面活性剂。
[0062]
在本发明中，术语“缩合剂”是指在水中使具有酸性基团的高分子中的羧基活化、并使羧基与聚酰胺层的氨基的缩合反应进行的化合物。这样的化合物的例子包括1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1,3-双(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基)碳二亚胺、及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(以下称为dmt-mm)。这些化合物中，从缩合反应时的稳定性、及缩合反应后的副产物的毒性低等方面考虑，特别优选使用dmt-mm。
[0063]
包含具有酸性基团的高分子和缩合剂的水溶液中的缩合剂的浓度只要比需活化
的羧基浓度高即可，用以保证缩合剂能够对反应性基团之间的缩合反应产生充分的效果，其他没有特别限定。
[0064]
包含具有酸性基团的高分子和缩合剂的水溶液的ph优选为2以上且6以下。ph大于6时，由羧基的解离产生的负电荷会降低聚酰胺层与高分子的接触频率，由此缩合反应的效率降低，故不优选。另一方面，如果使用ph小于2的水溶液，因为会发生由酸导致的劣化、膜的除去性能降低，故不优选。
[0065]
优选的是，在用具有酸性基团的高分子被覆聚酰胺层表面前后，膜的透水性能不易降低。也即，将使用通过具有酸性基团的高分子被覆聚酰胺层表面之前的半透膜膜、在25℃、0.5mpa的压力下对ph为7且nacl浓度为2,000mg/l的水溶液进行了1小时过滤时的产水量设为f1，将在聚酰胺层表面上被覆具有酸性基团的高分子之后以同样的条件进行测定时的产水量设为f2时，f2/f1的值优选为0.80以上，更优选为0.90以上。通过使用这样的复合半透膜，能够在不大幅降低产水量的情况下，改变膜面电荷参数，抑制带负电的有机物向膜表面的附着。
[0066]
前述复合半透膜的制造方法中，所述工序中还包括在工序(b)前将聚酰胺层与含有下述试剂的溶解液接触，所述试剂为与所述交联聚酰胺的羧基反应而使得其表面氨基增加的工序(c)。为增加作为在工序(b)中与具有酸性基团的高分子反应所必须的膜面的氨基量，优选制造方法中还含有将工序(a)中得到的聚酰胺层进一步和胺类试剂反应，将聚酰胺表面的羧基转化为氨基的工序(c)。
[0067]
前述复合半透膜的制造方法的工序(c)中，所述试剂为多官能脂肪族胺和/或多官能芳香族胺。
[0068]
前述作为试剂的多官能脂肪族胺包括下述通式的胺类，和/或nh
2-r-nh2[0069]
其中，r1表示碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、coor3、conhr3、con(r3)2或or3，r3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基；
[0070]
r2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、coor4、conhr4、con(r4)2或or4，r4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基；
[0071]
r表示碳原子数1～6的烷基、烯基或氨基；
[0072]
前述多官能芳香族胺包括下述通式的胺类，和/或
[0073]
r5表示含0-6碳原子的氨基，r6表示含0-6碳原子的氨基，r7表示氢原子或含0-6碳原子的氨基。
[0074]
在这其中，从分离功能层的厚薄以及去除性能的变化观点出发，优选工序(c)中的试剂为多官能脂肪族胺，进一步优选为nh
2-r-nh2。多官能芳香族胺会和聚酰胺层中的羧基反应，形成类似反渗透的结构，从而会引起产水量的降低和去除性能的增加，故而不优选。
[0075]
该复合半透膜的原水可为海水、苦咸水、污废水、地表水、地下水、自来水中的一种
或多种，优选作为自来水厂原水的地表水和/或地下水。
[0076]
本发明公开了一种提高运行稳定性的复合半透膜，通过本发明中的复合半透膜，可在不降低有机物去除率的基础上提高膜的透水性能，并且通过引入具有酸性基团的高分子，改变膜面的电荷参数，从而降低膜污染和膜污染引起的脱盐率不稳定的问题，降低透水性能和除去性能的变化程度从而提高运行稳定性。
[0077]
具体效果如下：
[0078]
通过膜制备过程中的参数控制得到具有中空的褶皱状结构的聚酰胺层，在保证孔径大小的基础上提高产水量，得到具有高有机物去除和高透水性能的膜；再者，通过在膜面引入具有酸性基团的高分子，具有均匀孔径的效果，进一步提高有机物去除率，同时增加膜面负电荷密度，膜面负电荷密度增加有利于降低带负电的有机物对膜的污染，同时降低膜面与负电的有机物结合后膜对水中离子的电荷效应降低导致的脱盐率下降风险，提高膜在运行过程中透水性能和去除性能上的稳定性；另外，膜面负电荷密度增加有利于二价阳离子透过膜，从而降低膜面二价阳离子如硬度成分的浓缩程度，降低结垢风险，同时降低浓水处理难度，并且硬度成分如钙镁等透过膜之后进入产水中，产水中这些有益物质的保留有利于身体健康。
附图说明
[0079]
图1是本发明半透膜的截面图
[0080]
图2本发明半透膜的具有中空的褶皱状的分离功能层的截面图
[0081]
其中，1-分离功能层 2-多孔性支撑层 3-基材 4-聚酰胺层
[0082]
5-具有酸性基团的高分子 6-膜厚 7-褶皱高度 8-褶皱宽度
具体实施方式
[0083]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
[0084]
实施例中测试条件和各参数测试方法以及意义如下所示：
[0085]
氯化镁去除率：以0.5mpa的操作压力将调节为温度25℃、ph7.0、氯化镁浓度2000mg/l的评价水供给至半透膜，进行膜过滤处理1小时。使用美国hach公司制电导率仪对供给水及透过水的电导率进行测定，得到各自的实际盐度即氯化镁浓度。基于由此得到的氯化镁浓度及下式，算出氯化镁除去率。
[0086]
氯化镁去除率(％)＝[1-(透过水中的氯化镁浓度)/(供给水中的氯化镁浓度)]
×
100
[0087]
膜透过水流量：以0.5mpa的操作压力将调节为温度25℃、ph7.0、氯化钠浓度500mg/l的评价水供给至半透膜，进行膜过滤处理1小时，测定供给水(氯化钠水溶液)的膜透过水量，将换算为每1平方米膜面的1天的透过水量(立方米)的值作为膜透过水流量(m3/m2/d)。
[0088]
氯化钠去除率：以0.5mpa的操作压力将调节为温度25℃、ph7.0、氯化钠浓度500mg/l的评价水供给至半透膜，进行膜过滤处理1小时。使用美国hach公司制电导率仪对供给水及透过水的电导率进行测定，得到各自的实际盐度即氯化钠浓度。基于由此得到的氯化钠浓度及下式，算出氯化钠除去率。
[0089]
氯化钠去除率(％)＝[1-(透过水中的氯化钠浓度)/(供给水中的氯化钠浓度)]
×
100
[0090]
回收率：在规定时间内的透过水量v
p
与相同时间内供给的供给水流量vf的比率，根据v
p
/vf×
100算出。
[0091]
有机物去除率：使用300mg/l的聚乙二醇400水溶液作为原液，测试其原液的总有机碳浓度c1与半透膜透过水的总有机碳浓度c2，根据(c1-c2)/c1
×
100算出。总有机碳通过岛津的总有机碳测试仪测试得出。
[0092]
zeta电位：用超纯水洗涤半透膜，以半透膜的分离功能层面与监测颗粒溶液接触的方式将分离膜设置在平板试样用池中，利用大琢电子株式会社制电泳光散射光度计(els-8000)进行测定。作为监测颗粒溶液，使用将聚苯乙烯胶乳的监测颗粒分散在ph9的10mm-nacl水溶液中而得的测定液。
[0093]
分离功能层的表面积之比：分离功能层的表面积相对于多孔性支撑层的表面积之比。用来表征褶皱形状的有无。用环氧树脂将半透膜样品包埋，为了容易观察截面，使用oso4进行染色，用超薄切片机进行切割，制作10个超薄切片。对于得到的超薄切片，使用透射电子显微镜拍摄截面照片。观察时的加速电压为100kv，观察倍率为10,000倍。将得到的10个截面照片用图像解析软件image j进行解析，算出分离功能层的长度、及多孔性支撑层的长度，然后由下式求出分离功能层的表面积之比平均值。
[0094]
分离功能层的表面积之比＝(分离功能层的长度)2/(多孔性支撑层的长度)2[0095]
中空褶皱状结构的有无：在满足上述表面积之比，确认膜面具有褶皱状结构前提下，在上述表面积测定时拍摄的基于透射电子显微镜的10个截面照片中，测定“分离功能层的褶皱高度”及“分离功能层的薄膜厚度”，算出“分离功能层的褶皱高度/分离功能层的薄膜厚度”的平均值。如果“分离功能层的褶皱高度/分离功能层的薄膜厚度”大于1.1，则认为分离功能层具有中空结构，如果为1.1以下，则认为分离功能层不具有中空结构。
[0096]
实施例中采用某地表水(总有机碳2.5mg/l，电导率650μs/cm，钙含量50mg/l)作为原水，在回收率75％的条件下，对采用现有或本件中的复合半透膜卷制的膜元件进行过滤，初期同流量的前提下定压力运行，通过测试运行200小时后的透过水流量下降率及脱盐率下降率来确认膜的运行稳定性，之后通过对解体膜面的有机物和无机物分析确认改善效果。
[0097]
其中，有机物吸附量的测试方法：对膜面有机物溶解后通过总有机碳测试仪测试出溶解液的总有机碳toc(mg/l)，再乘以溶解用水量和除以溶解的膜面积得出单位面积的有机物吸附量(g/m2，toc计)。
[0098]
钙吸附量的测试方法：对膜面通过酸溶解后通过离子色谱测试出溶解液的钙含量(mg/l)，再乘以溶解用水量和除以溶解的膜面积得出单位面积的钙吸附量(g/m2)。
[0099]
透过水中钙含量通过离子色谱测试透过水得出。
[0100]
透过水流量下降率＝(初期透过水流量-200小时运行后的透过水流量)/初期透过水流量
×
100
[0101]
脱盐率下降率＝(初期脱盐率-200小时运行后的脱盐率)/初期脱盐率
×
100
[0102]
实施例1
[0103]
在作为基材的无纺布上，于室温(25℃)浇注聚砜的15重量％二甲基甲酰胺(dmf)
溶液，然后立刻在纯水中浸渍5分钟，由此在基材上形成多孔性支撑层。接下来，在溶解有2.0重量％的2-乙基哌嗪、100ppm的十二烷基二苯基醚二磺酸钠、1.0重量％的磷酸三钠的水溶液中浸渍10秒，然后，自喷气嘴吹喷氮气从而将多余的水溶液除去。然后将加热至70℃的含有0.2重量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液均匀涂布在多孔性支撑层的表面上，在60℃的膜面温度下保持3秒，然后将膜面温度冷却至10℃，在维持该温度的状态下在空气下放置1分钟，形成聚酰胺层，然后，将膜保持垂直从而进行排液。用60℃的纯水对得到的膜洗涤2分钟。接下来于20℃使上述聚酰胺层与包含100ppm的聚丙烯酸(重均分子量为2,5000，和光纯药公司制)和0.1％的dmt-mm的水溶液接触15分钟后，进行水洗。对得到的复合半透膜的性能数据和地表水过滤后的参数数据如附表1所示。
[0104]
实施例2
[0105]
对比实施例1，实施例2中的原始参数仅聚丙烯酸和dmt-mm的水溶液接触时间为1小时，其他原始参数均相同，其具体数值如表1所示。
[0106]
实施例3
[0107]
对比实施例1，实施例3中的原始参数仅聚丙烯酸和dmt-mm的水溶液接触时间为24小时，其他原始参数均相同，其具体数值如表1所示。
[0108]
实施例4
[0109]
对比实施例3，实施例4中的原始参数仅2-乙基哌嗪更换为2，5-二乙基哌嗪，其他原始参数均相同，其具体数值如表1所示。
[0110]
实施例5
[0111]
对比实施例4，实施例5中的仅在聚丙烯酸和dmt-mm的水溶液接触之前增加聚酰胺层与脂肪族胺接触的步骤，其他原始参数均相同，其具体数值如表1所示。
[0112]
实施例6
[0113]
对比实施例4，实施例5中的仅在聚丙烯酸和dmt-mm的水溶液接触之前增加聚酰胺层与芳香族胺接触的步骤，其他原始参数均相同，其具体数值如表1所示。
[0114]
对比例1
[0115]
对比实施例1中，使2.0重量％的2-乙基哌嗪水溶液为1.8重量％的间苯二胺水溶液，并使均苯三甲酰氯的浓度为0.065重量％，并且无聚酰胺层和聚丙烯酸溶液接触的步骤。除此以外，其他原始参数均相同，其具体数值如表1所示。
[0116]
在作为基材的无纺布上，于室温(25℃)浇注聚砜的15重量％二甲基甲酰胺(dmf)溶液，然后立刻在纯水中浸渍5分钟，由此在基材上形成多孔性支撑层。接下来，在溶解有1.8重量％的间苯二胺水溶液、100ppm的十二烷基二苯基醚二磺酸钠、1.0重量％的磷酸三钠的水溶液中浸渍10秒，然后，自喷气嘴吹喷氮气从而将多余的水溶液除去。然后将加热至70℃的含有0.065重量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液均匀涂布在多孔性支撑层的表面上，在60℃的膜面温度下保持3秒，然后将膜面温度冷却至10℃，在维持该温度的状态下在空气下放置1分钟，形成聚酰胺层，然后，将膜保持垂直从而进行排液。用60℃的纯水对得到的膜洗涤2分钟。对得到的复合半透膜的性能数据和地表水过滤后的参数数据如附表1所示。
[0117]
对比例2
[0118]
在作为基材的无纺布上，于室温(25℃)浇注聚砜的15重量％二甲基甲酰胺(dmf)溶液，然后立刻在纯水中浸渍5分钟，由此在基材上形成多孔性支撑层。接下来，在溶解有
2.0重量％的哌嗪水溶液、100ppm的十二烷基二苯基醚二磺酸钠、1.0重量％的磷酸三钠的水溶液中浸渍10秒，然后，自喷气嘴吹喷氮气从而将多余的水溶液除去。然后将加热至70℃的含有0.2重量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液均匀涂布在多孔性支撑层的表面上，在35℃的膜面温度下保持3秒，然后将膜面温度冷却至10℃，在维持该温度的状态下在空气下放置1分钟，形成聚酰胺层，然后，将膜保持垂直从而进行排液。用60℃的纯水对得到的膜洗涤2分钟。对得到的复合半透膜的性能数据和地表水过滤后的参数数据如附表1所示。
[0119]
对比例3
[0120]
在作为基材的无纺布上，于室温(25℃)浇注聚砜的15重量％二甲基甲酰胺(dmf)溶液，然后立刻在纯水中浸渍5分钟，由此在基材上形成多孔性支撑层。接下来，在溶解有2.0重量％的2-乙基哌嗪水溶液、100ppm的十二烷基二苯基醚二磺酸钠、1.0重量％的磷酸三钠的水溶液中浸渍10秒，然后，自喷气嘴吹喷氮气从而将多余的水溶液除去。然后将加热至70℃的含有0.2重量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液均匀涂布在多孔性支撑层的表面上，在60℃的膜面温度下保持3秒，然后将膜面温度冷却至10℃，在维持该温度的状态下在空气下放置1分钟，形成聚酰胺层，然后，将膜保持垂直从而进行排液。用60℃的纯水对得到的膜洗涤2分钟。对得到的复合半透膜的性能数据和地表水过滤后的参数数据如附表1所示。
[0121]
经实施例和对比例的对比可以看出，采用本技术的复合半透膜，由于膜面的中空褶皱状结构和具有酸性基团的高分子的使用可以在保证甚至提高有机物除去率的前提下有效提高透过水流量，同时降低运行过程中的透过水流量下降率和脱盐率下降率，有效保证运行稳定性。相反，对比例1中由于没有采用多官能脂肪族胺，因此产水量低。对比例2由于没有采用权利要求4中的哌嗪系化合物，表面无中空褶皱状结构，因此产水量低。对比例3由于没有具有酸性基团的高分子，因此有机物去除率低，有机物污染严重，运行稳定性差。
[0122]
[表1]
[0123]