用于有机染料吸附的HKUST-1衍生炭材料的炭化方法

用于有机染料吸附的hkust
‑
1衍生炭材料的炭化方法
技术领域
1.本发明涉及金属有机骨架衍生炭材料制备技术领域，特别设计一种用于有机染料吸附的hkust
‑
1衍生炭材料的炭化方法。


背景技术：

2.地球上含有丰富的水资源，但可供人类饮用的淡水资源却很少，水作为生命之源，直接影响人类的生存和发展。伴随着社会和科技的发展，其中工业废水和生活污水的排放量也不断增加，导致水污染不断加重。
3.吸附技术被作为一种处理水污染的方法，因为其所使用的能量少、花费少，同时也操作简单，大量的多孔吸附材料被用于水中污染物的吸附处理。开发具有竞争力的吸附剂在去除水中污染物方面有显著的渴望，对吸附剂的要求应具有以下几点如高的吸附容量，高选择性，易重复利用等。
4.金属有机骨架(mofs)是一个新型的多孔无机
‑
有机材料，由金属离子或者金属簇和有机连接配体构成。具有可调的较大的孔体积、高的表面积和多样性的孔隙结构，主要被应用于气体的吸附和储存、药物释放、催化剂等应用方向，但同时也存在水稳定性差、热稳定性差等缺点。
5.hksut
‑
1作为早期发现的典型mofs晶体，极具有代表性，在1999年由香港科技大学威廉课题组首次发现了由过渡金属铜和均苯三甲酸作为有机配体，合成出了[cu3(tma)2(h2o)3]n晶体，又可称为hkust
‑
1，该晶体的合成为其他mofs晶体的研究打下了坚实的基础。
[0006]
mofs因其组成成分中富含有大量的碳元素，通过炭化的方法，可以制得多孔的炭材料，具有非常高的比表面积和孔体积，其对水介质和高温有很高的耐受性。在低温条件下使得三种不同尺寸hkust
‑
1晶体同时炭化，可以使得hkust
‑
1晶体发生分解，产生中孔结构，同时继承或演变成独有的微观结构。hkust
‑
1衍生炭材料可以提供优异的孔隙结构作为吸附的活性位点，这为该材料在作为水相中有机染料的去除应用提供了可能。


技术实现要素：

[0007]
鉴于现有hkust
‑
1衍生炭材料存在的研究空白以及水污染中有机染料的严重污染，本发明的目的在于提供一种用于有机染料吸附的hkust
‑
1衍生炭材料的炭化方法。
[0008]
一种用于有机染料吸附的hkust
‑
1衍生炭材料的炭化方法，包括如下步骤：步骤1，将50nmhkust
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1、10
‑
20μmhkust
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1、200
‑
300μmhkust
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1依次放置于瓷舟中；步骤2，通入以200
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300ml/min的n2流速通入管式炉中，时间为30min；步骤3，以5℃/min的升温速率，在300℃进行恒温30min
‑
1.5h；步骤4，自然冷却到室温后，将炭化后的材料取出，得到不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料。
[0009]
所述步骤1中采用了三种尺寸分别是50nm、10
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20μm、200
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300μm，同时，依次放入管式炉中。
[0010]
所述步骤2中在炭化过程中n2流速为200
‑
300ml/min。
[0011]
所述步骤3中在300℃炭化，同时恒温时间为30min
‑
1.5h。
[0012]
本发明和现有技术相比具有以下益处：本发明以不同尺寸hkust
‑
1作为炭化前驱体，在管式炉中共同炭化，制备出可以用于水相中有机染料吸附的不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料。
[0013]
本发明采用了不同尺寸的hkust
‑
1晶体(50nm、10
‑
20μm、200
‑
300μm)，制备不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料。
[0014]
本发明中制得的不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料具有特殊的孔隙结构作为吸附的主要位点。相比较于hkust
‑
1晶体，hkust
‑
1衍生炭材料具有更高的水相中稳定性，在实际操作中具有更高的优势，可通过自然沉降的方式进行分离。
[0015]
本发明简单易行，操作简单，具有较高的吸附性能，所制备的用于有机染料吸附的hkust
‑
1衍生炭材料可以吸附多种染料，吸附性能主要与染料分子大小和染料所带电性相关，10
‑
20μm、200
‑
300μmhkust
‑
1衍生炭材料对带正电的染料即阳离子染料有较高的吸附性能。50nmhkust
‑
1衍生炭材料则对带负电的染料即阴离子染料有吸附性能。
[0016]
以上表明不同尺寸hkust
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1衍生炭材料具有很好的实用性和广阔的应用前景。可以利用本发明中不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料吸附水相中各种有机染料，达到去除水污染，保护环境的目的。
附图说明
[0017]
图1是具体实施例1制得的不同尺寸hkust
‑
1衍生炭xrd谱图；图2是具体实施例1制得的不同尺寸hkust
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1衍生炭sem谱图；图3是具体实施例1制得的不同尺寸hkust
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1衍生炭ft
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ir谱图；图4是具体实施例1制得的不同尺寸hkust
‑
1衍生炭n2吸附及孔径分布谱图；图5是具体实施例1制得的不同尺寸hkust
‑
1衍生炭对有机染料的吸附率谱图。
具体实施方式
[0018]
下面结合具体实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0019]
实施例1：一种用于有机染料吸附的hkust
‑
1衍生炭材料的炭化方法，包括以下步骤：一、将50nmhkust
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1、10
‑
20μmhkust
‑
1、200
‑
300μmhkust
‑
1依次放置于瓷舟中；二、通入以200
‑
300ml/min的n2流速通入管式炉中，时间为30min；三、以5℃/min的升温速率，在300℃的温度下，进行恒温30min；四、自然冷却到室温后，将炭化后的材料取出，得到不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料。
[0020]
具体实施例1制备的不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料的xrd谱图如图1所示，不同尺寸hkust
‑
1晶体炭化后的xrd谱图差异很大，随着晶体尺寸的减小，hkust
‑
1晶体特征峰逐渐减小，小尺寸50nmhkust
‑
1衍生炭材料晶体特征峰几乎完全消失，同时在38
°
处出现氧化铜(pdf#48
‑
1548)的峰，在42
°
、50
°
、73
°
和77
°
处出现氧化亚铜(pdf#65
‑
3288)的峰，在43
°
处出
现铜(pdf#04
‑
0836)的峰。10
‑
20μmhkust
‑
1衍生炭材料观察到微弱的晶体特征峰，同时也分别出现了氧化铜、氧化亚铜及铜的峰，而200
‑
300μmhkust
‑
1则具有较高强度的晶体特征峰，同时也发现新的峰出现，在77
°
处有较小的氧化亚铜的峰。综上表明了50nm、10
‑
20μmhkust
‑
1衍生炭材料中的hkust
‑
1晶体结构几乎完全消失，而200
‑
300μmhkust
‑
1衍生炭材料中的hkust
‑
1晶体结构仅发生部分分解。晶体分解产生的炭材料有利于提高吸附剂在水中的稳定性。
[0021]
具体实施例1制备的不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料的扫描谱图如图2所示，图2a)50nmhkust
‑
1衍生炭材料的原有球形形貌被破坏转变成小片状结构，表面存在球状的细小颗粒。图2b)10
‑
20μmhkust
‑
1衍生炭材料的原有八面体形貌被保持，通过在高放大倍数下观察，如右上角插图，表面变得粗糙，有空洞出现。图2c)200
‑
300μmhkust
‑
1衍生炭材料的原有大尺寸八面体形貌也被保持，同时在高放大倍数下观察，如右上角插图，表面粗糙，有孔洞出现。孔洞的出现有利于衍生炭材料对染料的吸附。
[0022]
具体实施例1制备的不同尺寸hkust
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1衍生炭材料的红外光谱如图3所示，不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料相比较不同尺寸hkust
‑
1晶体红外峰强度减弱，10
‑
20μmhkust
‑
1和200
‑
300μmhkust
‑
1衍生炭材料的红外峰强度比50nmhkust
‑
1衍生炭材料的峰更加尖锐，表明了大尺寸晶体稳定性更高一些和晶体发生了部分分解。
[0023]
具体实施例1制备的不同尺寸hkust
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1衍生炭材料的n2吸附等温线如图4所示，图4a)50nmhkust
‑
1衍生炭材料和10
‑
20μmhkust
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1衍生炭材料均展示出了ⅳ型等温吸附线，但50nmhkust
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1衍生炭材料出现了h3型回滞环，在相对较高的压力区没有表现出吸附饱和，可能存在裂隙孔，同时又进一步表明了衍生炭材料是一种片状颗粒类的结构，同sem分析相对应。10
‑
20μmhkust
‑
1衍生炭材料则出现了h4型回滞环，表明其孔结构可能是有中孔和大孔的存在。而200
‑
300μmhkust
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1衍生炭材料展示出了ⅳ型等温吸附线，在低相对压力段气体吸附量显著增加，说明了存在一定数量的微孔，表明了吸附质与吸附剂表面的相互作用强，同时在中高相对压力段区出现了h4型吸附回滞环，表明了其具有微孔和中孔结构。通过图4b)bjh孔径分析可知，所有的衍生炭材料还有一定数量的大孔存在。
[0024]
表1不同尺寸hkust
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1衍生炭材料孔隙结构汇总。
[0025]
本实施例1实施的对有机染料的吸附性能测试，包括如下步骤：将0.1g的不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料添加到100ml的烧杯中，同时加入100ml的10mg/l的有机染料(rhb、mb、mo)水溶液，在磁力搅拌和室温的条件下，30min取一次4ml溶液，使用水系滤膜进行过滤，得到的溶液在染料的最大吸收波长处得到其吸光度(a)，通过可计算得到吸附率。
[0026]
具体实施例1制备的不同尺寸hkust
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1衍生炭材料的吸附率谱图如图5所示，10
‑
20μmhkust
‑
1衍生炭材料对rhb吸附量最高为97.79％，200
‑
300μmhkust
‑
1衍生炭材料对mb吸附量最高为97.73％，50nmhkust
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1衍生炭材料对mo吸附量最高为49.47％。不同尺寸的
hkust
‑
1衍生炭材料对染料的吸附能力差异很大，同时对不同电荷的染料的吸附也存在差异。以上说明了不同尺寸hkust
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1衍生炭材料对有机染料具有显著的吸附效果，同时对阳离子有机染料的吸附效果高于阴离子有机染料，可以达到选择性吸收的效果。
[0027]
实施例2：一种用于有机染料吸附的hkust
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1衍生炭材料的炭化方法，包括以下步骤：一、将50nmhkust
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1、10
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20μmhkust
‑
1、200
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300μmhkust
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1依次放置于瓷舟中；二、通入以200
‑
300ml/min的n2流速通入管式炉中，时间为30min；三、以5℃/min的升温速率，在300℃的温度下，进行恒温1h；四、自然冷却到室温后，将炭化后的材料取出，得到不同尺寸hkust
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1衍生炭材料。
[0028]
实施例3：一种用于有机染料吸附的hkust
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1衍生炭材料的炭化方法，包括以下步骤：一、将50nmhkust
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1、10
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20μmhkust
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1、200
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300μmhkust
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1依次放置于瓷舟中；二、通入以200
‑
300ml/min的n2流速通入管式炉中，时间为30min；三、以5℃/min的升温速率，在300℃的温度下，进行恒温1.5h；四、自然冷却到室温后，将炭化后的材料取出，得到不同尺寸hkust
‑
1衍生炭材料。
[0029]
以上显示了本发明的基本原理和优点，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。