一种多维度微纳非贵金属复合催化剂及其制备和应用

1.本发明涉及催化制氢领域，具体涉及一种适用于催化硼烷氨络合物水解制氢的多维度微纳非贵金属复合催化剂及其制备和应用。


背景技术：

2.近年来，由于化石燃料不断加速消耗，环境污染持续加剧，基于可再生能源的替代燃料系统亟待开发。氢能是最理想的绿色燃料之一，其因超高能量密度、高能量转换效率和可再生性而备受关注。然而，如何高效、安全可控地存储和使用氢气仍然是氢经济中的主要问题。
3.硼烷氨络合物(nh3bh3)具有许多适合化学储氢应用的固有属性，例如非常高的重量储氢密度(19.6wt％)、较低的分子量(30.7g mol
‑1)、在水中的溶解度大(室温下33.6g/100g)、无毒且在空气中化学性质稳定等。
4.目前，硼烷氨络合物分解制氢有三种方式：热解制氢、水解制氢和醇解制氢。硼烷氨络合物的热解制氢具有副产物难以调节，最后一当量氢气难以释放的问题，而醇解制氢具有放氢动力学过于缓慢的问题。相较而言，具有适宜放氢温度和放氢动力学的硼烷氨络合物水解制氢最具应用前景。
5.开发出催化活性优异且经济实惠的催化剂是进一步推进硼烷氨络合物水解制氢应用的关键步骤。目前的研究表明，pt、rh、ru、ru等贵金属及其合金对于催化硼烷氨络合物水解制氢具有优异的催化活性，但贵金属基催化剂的高成本和低丰度限制了其作为硼烷氨络合物水解制氢催化剂的应用。低成本和高丰度的fe、co、ni、cu等非贵金属及其衍生物催化剂也表现出良好的催化硼烷氨络合物水解制氢性能。因此，开发出具有高催化活性且制备简单的非贵金属基催化剂应用于硼烷氨络合物水解制氢具有重要意义。
6.co及co氧化物已用于催化硼烷氨络合物水解制氢，然而单独的co纳米颗粒很容易团聚。利用载体可以在一定程度上分散催化剂，但这会降低单位质量催化剂的效率。通过原位方法制备具有足够分散性的纳米催化剂更难以脱落和团聚。因此，通过原位方法制备具有分散、负载和催化三种作用的多相多尺度自支撑催化剂是实现催化硼烷氨络合物水解制氢高性能的可行解决方案。
7.水热——热还原法相比于传统的湿化学方法能够更为简单的调控催化剂的结构及相成分。水热步骤可以获得理想空间结构的催化剂前驱体，热还原步骤可以继承前驱体形貌，原位均匀分散地形成金属或金属氧化物催化剂。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于针对现有的硼烷氨络合物水解制氢催化剂成本较高、催化活性偏低等问题，本发明提供了一种适用于催化硼烷氨络合物水解制氢的多维度微纳非贵金属复合催化剂，包括二维正六边形co2mo3o8相纳米片和零维co或coo相纳米颗粒相互支撑组成的一维co@co2mo3o8或coo@co2mo3o8微米棒，具有制备工艺简单，材料成本低廉等优势。该催
化剂与传统催化硼烷氨络合物、硼氢化物制氢的催化剂相比，可极大降低成本，简化合成方法，易于调控结构成分，并且其催化硼烷氨络合物水解制氢性能得到了极大提升。
9.一种适用于催化硼烷氨络合物水解制氢的多维度微纳非贵金属复合催化剂，为多相多尺度空间结构自支撑非贵金属复合催化剂，具有零维一维二维特征复合结构，包括二维co2mo3o8相正六边形纳米片、零维co或coo相纳米颗粒以及上述二维零维两相相互支撑构成的一维co@co2mo3o8或coo@co2mo3o8微米棒。
10.一维co@co2mo3o8或coo@co2mo3o8微米棒中co2mo3o8相正六边形纳米片和co或coo相纳米颗粒均匀地分散在彼此表面，成分稳定，结构完整，分散均匀，可显著提高催化硼烷氨络合物水解制氢的性能。
11.作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述多维度微纳非贵金属复合催化剂的制备方法，包括步骤：
12.(1)将六水合氯化钴溶于去离子水中，搅拌分散得到第一物料，将二水合钼酸钠溶于去离子水中，搅拌分散得到第二物料；
13.(2)在搅拌下，将所述第二物料加入到所述第一物料中，继续搅拌1～3小时，得到第三物料；
14.(3)将所述第三物料转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，升温到150～180℃保温4～8小时，得到como前驱体溶液；
15.(4)将所述como前驱体溶液从聚四氟乙烯水热反应釜中取出，离心、洗涤、干燥得到como前驱体；
16.(5)在氢氩混合气的气氛下，将所述como前驱体升温至525～575℃，保温1～3小时后冷却至室温得到适用于催化硼烷氨络合物水解制氢的多相多尺度空间结构自支撑非贵金属复合催化剂。
17.本发明可以通过水热步骤设计控制como前驱体的空间结构特征，结合热还原温度来调控催化剂的高活性组分及特定空间结构。
18.本发明通过优选特定催化活性组分，结合原位析出催化活性组分从而有效地抑制团聚现象的产生，提高催化剂的性能与寿命。本发明催化剂中的co2mo3o8相为二维正六边形纳米片，co或coo相为零维纳米颗粒，这两种高活性组元co2mo3o8和co相或co2mo3o8和coo相具有高的催化活性。特别地，二维co2mo3o8相正六边形纳米片和零维co或coo相纳米颗粒空间结构互相支撑构成一维co@co2mo3o8或coo@co2mo3o8微米棒，这种多相多尺度空间结构催化剂相互支撑分散可以提高催化剂整体的结构空间稳定性，能够大幅的提高催化剂的催化活性和循环稳定性，目前无类似结构催化剂应用于硼烷氨络合物水解制氢研究的相关报道。
19.作为优选，步骤(1)中，六水合氯化钴和二水合钼酸钠的摩尔比为1:1。
20.在一优选例中，步骤(1)中：
21.所述第一物料中，六水合氯化钴物质的量与去离子水体积之比为10mmol:87.5ml；
22.所述第二物料中，二水合钼酸钠物质的量与去离子水体积之比为10mmol:87.5ml。
23.在一优选例中，步骤(3)中，所述聚四氟乙烯水热反应釜的体积为250ml。
24.在一优选例中，步骤(3)中，升温到160℃保温6小时。
25.在一优选例中，步骤(4)中，所述干燥的温度为80℃，时间为8～12小时。
26.在一优选例中，步骤(5)中，所述氢氩混合气中氢气和氩气的体积比为1:9。
27.在一优选例中，步骤(5)中，升温速率为5～10℃/min。
28.在一优选例中，步骤(5)中，升温至525～550℃，保温2小时；
29.所述多相多尺度空间结构自支撑非贵金属复合催化剂包括二维co2mo3o8相正六边形纳米片、零维co相纳米颗粒以及上述二维零维两相相互支撑构成的一维co@co2mo3o8微米棒。
30.所述的多维度微纳非贵金属复合催化剂，作为优选，所述二维co2mo3o8相正六边形纳米片厚20～50nm，边长为50～200nm；
31.所述零维co或coo相纳米颗粒尺寸为10～50nm；
32.所述一维co@co2mo3o8或coo@co2mo3o8微米棒长2～10μm，宽200～500nm。
33.本发明还提供了所述的多维度微纳非贵金属复合催化剂在催化硼烷氨络合物、硼氢化物制氢中的应用。所述硼氢化物包括本领域中常用的用于制氢的硼氢化物，如硼氢化钠等。
34.本发明与现有技术相比，主要优点包括：
35.1)本发明基于协同复合催化思路，通过特定制备方法严格控制氢氩混合气氛下的保温温度优选出对硼烷氨络合物水解制氢具有高活性的co2mo3o8与co相或co2mo3o8与coo相双催化组分。多组分之间具有协同作用，同时复合催化剂中蕴含大量的氧空位，这促进硼烷氨络合物和水分子的吸附和解离，极大提升了co@co2mo3o8和coo@co2mo3o8复合催化剂在硼烷氨络合物水解制氢中的催化活性。
36.2)相比常规的制备方法，本发明通过水热——热还原法，可获得原位析出的催化剂，实现催化活性成分的超分散和保持特殊的多相多尺度空间结构。多相多尺度空间结构由二维的co2mo3o8相正六边形纳米片与零维co或coo相纳米颗粒及上述二维零维两相相互支撑堆叠构成一维co@co2mo3o8或coo@co2mo3o8微米棒组成。一维co@co2mo3o8或coo@co2mo3o8微米棒中co2mo3o8相正六边形纳米片和co或coo相纳米颗粒均匀地分散在彼此表面，成分稳定，结构完整，分散均匀，可显著提高催化硼烷氨络合物水解制氢的性能。
37.3)本发明开发的非贵金属复合催化剂可极大降低原材料成本，制备工艺简单便捷易调控，为开发绿色低成本的非贵金属复合催化剂提供一种有效策略。
附图说明
38.图1为本发明实施例1制备的coo@co2mo3o8‑
525非贵金属复合催化剂的扫描电镜照片；
39.图2为本发明实施例2制备的co@co2mo3o8‑
550非贵金属复合催化剂的扫描电镜照片；
40.图3为本发明实施例3制备的co@co2mo3o8‑
575非贵金属复合催化剂的扫描电镜照片；
41.图4为本发明实施例2制备的co@co2mo3o8‑
550非贵金属复合催化剂的透射电镜照片；
42.图5为本发明实施例1～3与对比例1～4制备的como系列催化剂的xrd图谱；
43.图6为本发明实施例1～3与对比例1～4制备的como系列催化剂在25℃条件下催化
硼烷氨络合物水解制氢性能测试图；
44.图7为本发明实施例2制备的co@co2mo3o8‑
550非贵金属复合催化剂在25℃条件下催化硼烷氨络合物水解制氢性能循环性能图。
具体实施方式
45.下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
46.实施例1
47.coo@co2mo3o8‑
525复合催化剂的制备：
48.1)称取10mmol六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)和二水合钼酸钠(na2moo4·
2h2o)分别溶于87.5ml去离子水中，在500r/min的磁力搅拌分散30min。将分散好的钼酸钠水溶液转移到氯化钴溶液中，继续在500r/min的磁力搅拌分散1小时，得到como前驱体溶液。将亮红色的como前驱体溶液转移到250ml的聚四氟乙烯反应釜中，160℃水热反应6小时，在室温下冷却，将产物分别去离子水和无水乙醇洗涤后放入烘箱中80℃干燥8小时，得到como前驱体粉末。
49.2)100mg como前驱体粉末加入到瓷舟中放入管式炉内，在体积分数为10％h2‑
90％ar的氢氩混合气氛下以5℃/min的升温速率加热至525℃保温2小时，冷却到室温后得到coo@co2mo3o8‑
525复合催化剂。
50.实施例2
51.co@co2mo3o8‑
550复合催化剂的制备：
52.与实施例1的区别仅在于步骤2)中加热至550℃，其余与实施例1均相同，得到co@co2mo3o8‑
550复合催化剂。
53.实施例3
54.co@co2mo3o8‑
575复合催化剂的制备：
55.与实施例1的区别仅在于步骤2)中加热至575℃，其余与实施例1均相同，得到co@co2mo3o8‑
575复合催化剂。
56.实施例制备的coo@co2mo3o8‑
525、co@co2mo3o8‑
550、co@co2mo3o8‑
575复合催化剂的扫描电镜照片如图1、图2、图3所示。三者宏观相貌上几乎一致，呈现一维棒状长2～10μm，宽200～500nm。所述棒状结构由厚20～50nm、边长为50～200nm的二维正六边形纳米片和10～50nm的零维纳米颗粒构成，大小均匀，结构完整。co@co2mo3o8‑
575复合催化剂与coo@co2mo3o8‑
525和co@co2mo3o8‑
550复合催化剂略微的区别在于二维正六边形纳米片有较为明显的结构坍塌。
57.实施例2制备的co@co2mo3o8‑
550复合催化剂的透射电镜照片(tem)如图4所示，通过tem看到co@co2mo3o8‑
550复合催化剂呈现出明显的片状颗粒相互支撑的一维棒状结构。
58.对比例1
59.comoo4‑
350催化剂的制备：
60.与实施例1的区别仅在于步骤2)中加热至350℃，其余与实施例1均相同，得到comoo4‑
350催化剂。
61.对比例2
62.comoo4@comoo4‑
400复合催化剂的制备：
63.与实施例1的区别仅在于步骤2)中加热至400℃，其余与实施例1均相同，得到comoo4@comoo4‑
400复合催化剂。
64.对比例3
65.comoo4@comoo4‑
450复合催化剂的制备：
66.与实施例1的区别仅在于步骤2)中加热至450℃，其余与实施例1均相同，得到comoo4@comoo4‑
450复合催化剂。
67.对比例4
68.coo@co2mo3o8@comoo4‑
500复合催化剂的制备：
69.与实施例1的区别仅在于步骤2)中加热至500℃，其余与实施例1均相同，得到coo@co2mo3o8@comoo4‑
500复合催化剂。
70.como前驱体粉末(precursor)和实施例1～3、对比例1～4所得的como系列催化剂的x射线衍射图谱如图5所示，表明como前驱体为comoo4·
0.75h2o(pdf
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01
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074
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8729)，350℃热还原为comoo4(pdf
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00
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021
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0868)，400℃热还原为comoo4(pdf
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021
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0868)，450℃热还原为comoo4(pdf
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021
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0868)和comoo4(pdf
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025
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1434)，500℃热还原为comoo4(pdf
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021
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0868)、co2mo3o8(pdf
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00
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034
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0511)和coo(pdf
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074
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2391)，525℃热还原为co2mo3o8(pdf
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034
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0511)和coo(pdf
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074
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2391)，550℃及575℃热还原为co2mo3o8(pdf
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034
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0511)和co(pdf
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00
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015
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0806)。
71.应用例
72.催化剂条件下的硼烷氨络合物水解制氢实验：
73.为考察como前驱体粉末(precursor)和实施例1～3、对比例1～4所得的como系列催化剂对于硼烷氨络合物水解制氢的催化效果，本发明进行了催化剂条件下的硼烷氨络合物水解制氢实验，实验过程如下：
74.硼烷氨络合物水解制氢实验在50ml的圆底烧瓶中进行。在室温下，将20mg催化剂与4ml的2mol/l naoh溶液分别转移到圆底烧瓶中，烧瓶的端口通过橡胶管与装满水的500ml橡胶塞玻璃瓶相连，当氢气产生时，产生的气体会将瓶内等体积的水排除，通过排出水的质量转换为水的体积，即可读出氢气产生的体积。将上述准备好的圆底烧瓶转入25℃的油浴锅中并进行磁力搅拌，搅拌速率为500r/min。将1mmol硼烷氨络合物溶于0.2ml的2mol/l naoh溶液中，通过注射器将硼烷氨络合物溶液加入到圆底烧瓶中。首次反应结束后重复加入上述硼烷氨络合物溶液四次以测试催化剂的循环性能。
75.como前驱体粉末(precursor)和实施例1～3、对比例1～4所得的como系列催化剂催化硼烷氨络合物水解制氢的性能如图6所示。实施例2的催化剂具有最佳的催化性能。
76.本发明实施例2所得的co@co2mo3o8‑
550催化剂催化硼烷氨络合物水解制氢的循环性能如图7所示，循环稳定性良好。
77.可见，本发明以co2mo3o8与co相或co2mo3o8与coo相为活性组元，通过原位热还原将析出二维co2mo3o8相正六边形纳米片及零维co或coo相纳米颗粒组装成自支撑的一维co@co2mo3o8或coo@co2mo3o8微米棒。所得催化剂具有成分空间结构可调控、催化活性组元分布均匀、催化活性位点多等特征，对硼烷氨络合物水解制氢具有良好的催化活性。在25℃条件
下，硼烷氨络合物在co@co2mo3o8催化剂体系中4分钟内完成3个当量的制氢工艺。与传统的贵金属催化剂相比，本发明催化剂具有制备工艺简单、原材料成本低廉、适合工业化生产，是一种很有应用前景的催化剂。
78.此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。