一种硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化领域，涉及光催化薄膜，具体涉及一种硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜的制备方法。
背景技术：
2.氧化锌是一种具有许多优越性能的光催化料，也是目前被广泛研究的新型环保材料，其半导体宽禁带约为3.3ev，且无毒、成本低等优点，得以广泛应用。氧化锌可以通过光辅助催化作用破坏各种有机污染物；将难降解的有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机物；能氧化去除水中几乎所有的有机污染物。然而，氧化锌的光催化特性仅限于紫外波段，导致了其直接利用太阳光进行光催化分解的效率较低(不足3％)；另外，由于h
+
易与e
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复合，从而大大降低了光分解效率。因此，上述的缺陷大大制约了氧化锌光催化活性，从而制约了氧化锌的进一步应用。
技术实现要素：
3.针对现有技术中的问题，本发明提供一种硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，解决了现有氧化锌响应区间小、复合速度快等缺陷，利用复合层的硫化锌将可见光转化为紫外光区域，满足氧化锌的相应要求，同时硫化锌将氧化锌的电子快速传递，减缓了空穴与电子的结合，且电子的传递促使硫化铜与氧化锌形成基于电子转移的协同作用。
4.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
5.一种硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，所述复合光催化薄膜由氧化锌薄膜和硫化铜薄膜组成，且氧化锌薄膜和硫化铜薄膜的连接面形成氧化锌
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硫化铜复合层。
6.所述制备方法，包括：
7.s1，以醋酸锌为锌源，以碳酸铵为水解剂，制备氧化锌薄膜；
8.s2，在氧化锌表面涂覆复合层，且所述复合层为氧化锌、氧化铜、硫化锌、硫化铜的四位一体复合层；
9.s3，在复合层表面喷涂形成硫化铜薄膜，恒温静置10
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30min，得到预制复合膜；
10.s4，将预制复合膜进行恒温挤压反应，光照激活处理后，得到硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜。
11.其中，s1中的氧化锌薄膜的制备方法包括：a1，将醋酸锌加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀，得到悬浊液；b1，将悬浊液均匀喷雾在基材上，并恒温静置10
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20min，形成湿膜；c1，将湿膜放入至潮湿环境下恒温挤压反应，形成氧化锌薄膜。
12.进一步的，所述a1中，醋酸锌在无水乙醇中的浓度为100
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200g/l，搅拌速度为500
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900r/min；所述碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉
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乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为10
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20g/l，所述碳酸铵细粉液与醋酸锌乙醇液的体积比为2
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5:1，搅拌速度为400
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800r/min；所述b1中，所述喷雾的体积为10
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30ml/cm2,恒温静置的温度为40
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45℃；所述c1中，潮湿环境中的水蒸气体积含量为5
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10％，恒温挤压的温度为100
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110℃，挤压压力为0.3
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0.6mpa。
13.再进一步的，所述a1中的碳酸铵细粉液的方法如下：将碳酸铵颗粒加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后放入粉碎机中恒温湿法破碎，形成碳酸铵细粉液，恒温湿法破碎的温度为1
‑
4℃。
14.其中，s2中的复合层的制备方法包括：a2，将醋酸锌、醋酸铜加入至无水乙醇中搅拌均匀，形成混合醇液；b2，将硫化物加入至混合醇液搅拌至完全溶解，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀形成悬浊液；c2，将悬浊液均匀喷雾在氧化锌薄膜表面，并恒温静置，陈化后得到复合层。
15.再进一步的，所述a2中，醋酸锌与醋酸铜的摩尔比为3:0.1
‑
7，且所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为100
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200g/l，搅拌速度为500
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800r/min；所述b2中，硫化物采用硫化铵或者硫脲，硫化物的加入量是醋酸锌摩尔量的70
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200％，搅拌速度为200
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400r/min，碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉
‑
乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为10
‑
20g/l，所述碳酸铵细粉液的体积是混合醇液的50
‑
100％；所述c2中，所述均匀喷雾的体积为5
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10ml/cm2，温度为40
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50℃，所述恒温静置的温度为100
‑
120℃，所述陈化的温度为110
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120℃，时间为2
‑
5h。
16.其中，s3中的预制复合膜的制备方法包括：a3，将可溶性铜盐加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后将硫化物加入，并搅拌均匀形成混合液；b3，将混合液涂覆在复合层表面，烘干得到预制硫化铜薄膜，c3，将预制硫化铜薄膜陈化1
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2h后恒温静置10
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30min，得到预制复合膜。
17.再进一步的，所述a3中，可溶性铜盐为氯化铜或醋酸铜，且可溶性铜盐在无水乙醇中的浓度为120
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180g/l，无水乙醇中的乙醚体积占比为40
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60％，搅拌的速度为100
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200r/min，所述硫化物采用硫化铵或硫脲；所述b3中的涂覆量是10
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30ml/cm2，烘干温度为40
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60℃；所述c3中，陈化温度为70
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80℃，恒温静置的温度为100
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120℃。
18.其中，s4中的恒温挤压的压力为0.4
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0.6mpa，温度为130
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150℃，所述光照激活处理的光照强度为8
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20w/cm2，温度为80
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90℃。
19.从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
20.1.本发明解决了现有氧化锌响应区间小、复合速度快等缺陷，利用复合层的硫化锌将可见光转化为紫外光区域，满足氧化锌的相应要求，同时硫化锌将氧化锌的电子快速传递，减缓了空穴与电子的结合，且电子的传递促使硫化铜与氧化锌形成基于电子转移的协同作用。
21.2.本发明基于硫化物与醋酸铜和醋酸锌的协同反应，形成基于氧化铜、氧化锌、硫化铜和硫化锌的四位一体复合层，减少了氧化锌薄膜与硫化铜薄膜的界面势差，提升了电子传递效果，有效的提升整个复合光催化薄膜的降解效果。
22.3.本发明利用碳酸铵作为水解剂形成水分子的提供，同时其自身的低温稳定性保证了水分子锁定效果，配合固气转化效果，大大提升了薄膜稳定性与微孔性。
具体实施方式
23.结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
24.实施例1
25.一种硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，所述复合光催化薄膜由氧化锌薄膜和硫化铜薄膜组成，且氧化锌薄膜和硫化铜薄膜的连接面形成氧化锌
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硫化铜复合层。
26.所述制备方法，包括：
27.s1，以醋酸锌为锌源，以碳酸铵为水解剂，制备氧化锌薄膜；
28.a1，将醋酸锌加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀，得到悬浊液；醋酸锌在无水乙醇中的浓度为100g/l，搅拌速度为500
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900r/min；所述碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉
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乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为10g/l，所述碳酸铵细粉液与醋酸锌乙醇液的体积比为2:1，搅拌速度为400r/min；碳酸铵细粉液的方法如下：将碳酸铵颗粒加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后放入粉碎机中恒温湿法破碎，形成碳酸铵细粉液，恒温湿法破碎的温度为1℃；
29.b1，将悬浊液均匀喷雾在基材上，并恒温静置10min，形成湿膜；所述喷雾的体积为10ml/cm2,恒温静置的温度为40℃；
30.c1，将湿膜放入至潮湿环境下恒温挤压反应，形成氧化锌薄膜；潮湿环境中的水蒸气体积含量为5％，恒温挤压的温度为100℃，挤压压力为0.3mpa；
31.s2，在氧化锌表面涂覆复合层，且所述复合层为氧化锌、氧化铜、硫化锌、硫化铜的四位一体复合层；
32.a2，将醋酸锌、醋酸铜加入至无水乙醇中搅拌均匀，形成混合醇液；醋酸锌与醋酸铜的摩尔比为3:0.1，且所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为100g/l，搅拌速度为500r/min；
33.b2，将硫化物加入至混合醇液搅拌至完全溶解，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀形成悬浊液；硫化物采用硫化铵，硫化物的加入量是醋酸锌摩尔量的70％，搅拌速度为200r/min，碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉
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乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为10g/l，所述碳酸铵细粉液的体积是混合醇液的50％；
34.c2，将悬浊液均匀喷雾在氧化锌薄膜表面，并恒温静置，陈化后得到复合层；所述均匀喷雾的体积为5ml/cm2，温度为40℃，所述恒温静置的温度为100℃，所述陈化的温度为110℃，时间为2h；
35.s3，在复合层表面喷涂形成硫化铜薄膜，恒温静置10min，得到预制复合膜：
36.a3，将可溶性铜盐加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后将硫化物加入，并搅拌均匀形成混合液；可溶性铜盐为氯化铜，且可溶性铜盐在无水乙醇中的浓度为120g/l，无水乙醇中的乙醚体积占比为40％，搅拌的速度为100r/min，所述硫化物采用硫化铵；
37.b3，将混合液涂覆在复合层表面，烘干得到预制硫化铜薄膜，涂覆量是10ml/cm2，烘干温度为40℃；
38.c3，将预制硫化铜薄膜陈化1h后恒温静置10min，得到预制复合膜，陈化温度为70℃，恒温静置的温度为100℃；
39.s4，将预制复合膜进行恒温挤压反应，光照激活处理后，得到硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜，恒温挤压的压力为0.4mpa，温度为130℃，所述光照激活处理的光照强度为8w/cm2，温度为80℃。
40.实施例2
41.一种硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，所述复合光催化薄膜由氧化锌薄膜和硫化铜薄膜组成，且氧化锌薄膜和硫化铜薄膜的连接面形成氧化锌
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硫化铜复合层。
42.所述制备方法，包括：
43.s1，以醋酸锌为锌源，以碳酸铵为水解剂，制备氧化锌薄膜；
44.a1，将醋酸锌加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀，得到悬浊液；醋酸锌在无水乙醇中的浓度为200g/l，搅拌速度为900r/min；所述碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉
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乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为20g/l，所述碳酸铵细粉液与醋酸锌乙醇液的体积比为5:1，搅拌速度为800r/min；碳酸铵细粉液的方法如下：将碳酸铵颗粒加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后放入粉碎机中恒温湿法破碎，形成碳酸铵细粉液，恒温湿法破碎的温度为4℃；
45.b1，将悬浊液均匀喷雾在基材上，并恒温静置20min，形成湿膜；所述喷雾的体积为30ml/cm2,恒温静置的温度为45℃；
46.c1，将湿膜放入至潮湿环境下恒温挤压反应，形成氧化锌薄膜；潮湿环境中的水蒸气体积含量为10％，恒温挤压的温度为110℃，挤压压力为0.6mpa；
47.s2，在氧化锌表面涂覆复合层，且所述复合层为氧化锌、氧化铜、硫化锌、硫化铜的四位一体复合层；
48.a2，将醋酸锌、醋酸铜加入至无水乙醇中搅拌均匀，形成混合醇液；醋酸锌与醋酸铜的摩尔比为3:7，且所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为200g/l，搅拌速度为800r/min；
49.b2，将硫化物加入至混合醇液搅拌至完全溶解，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀形成悬浊液；硫化物采用硫脲，硫化物的加入量是醋酸锌摩尔量的200％，搅拌速度为400r/min，碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉
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乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为20g/l，所述碳酸铵细粉液的体积是混合醇液的100％；
50.c2，将悬浊液均匀喷雾在氧化锌薄膜表面，并恒温静置，陈化后得到复合层；所述均匀喷雾的体积为10ml/cm2，温度为50℃，所述恒温静置的温度为120℃，所述陈化的温度为120℃，时间为5h；
51.s3，在复合层表面喷涂形成硫化铜薄膜，恒温静置30min，得到预制复合膜；
52.a3，将可溶性铜盐加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后将硫化物加入，并搅拌均匀形成混合液；可溶性铜盐为氯化铜或醋酸铜，且可溶性铜盐在无水乙醇中的浓度为180g/l，无水乙醇中的乙醚体积占比为60％，搅拌的速度为200r/min，所述硫化物采用硫化铵或硫脲；
53.b3，将混合液涂覆在复合层表面，烘干得到预制硫化铜薄膜，涂覆量是30ml/cm2，烘干温度为60℃；
54.c3，将预制硫化铜薄膜陈化2h后恒温静置30min，得到预制复合膜，陈化温度为80℃，恒温静置的温度为120℃；
55.s4，将预制复合膜进行恒温挤压反应，光照激活处理后，得到硫化铜
‑
氧化锌复合光催化薄膜，恒温挤压的压力为0.6mpa，温度为150℃，所述光照激活处理的光照强度为20w/cm2，温度为90℃。
56.实施例3
57.一种硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，所述复合光催化薄膜由氧化锌薄膜和硫化铜薄膜组成，且氧化锌薄膜和硫化铜薄膜的连接面形成氧化锌
‑
硫化铜复合层。
58.所述制备方法，包括：
59.s1，以醋酸锌为锌源，以碳酸铵为水解剂，制备氧化锌薄膜；
60.a1，将醋酸锌加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀，得到悬浊液；醋酸锌在无水乙醇中的浓度为150g/l，搅拌速度为700r/min；所述碳酸铵细粉液为
碳酸铵细粉
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乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为15g/l，所述碳酸铵细粉液与醋酸锌乙醇液的体积比为4:1，搅拌速度为600r/min；碳酸铵细粉液的方法如下：将碳酸铵颗粒加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后放入粉碎机中恒温湿法破碎，形成碳酸铵细粉液，恒温湿法破碎的温度为3℃；
61.b1，将悬浊液均匀喷雾在基材上，并恒温静置15min，形成湿膜；所述喷雾的体积为20ml/cm2,恒温静置的温度为40℃；
62.c1，将湿膜放入至潮湿环境下恒温挤压反应，形成氧化锌薄膜；潮湿环境中的水蒸气体积含量为8％，恒温挤压的温度为105℃，挤压压力为0.5mpa；
63.s2，在氧化锌表面涂覆复合层，且所述复合层为氧化锌、氧化铜、硫化锌、硫化铜的四位一体复合层；
64.a2，将醋酸锌、醋酸铜加入至无水乙醇中搅拌均匀，形成混合醇液；醋酸锌与醋酸铜的摩尔比为1:1，且所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为150g/l，搅拌速度为500
‑
800r/min；
65.b2，将硫化物加入至混合醇液搅拌至完全溶解，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀形成悬浊液；硫化物采用硫化铵，硫化物的加入量是醋酸锌摩尔量的100％，搅拌速度为300r/min，碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉
‑
乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为15g/l，所述碳酸铵细粉液的体积是混合醇液的80％；
66.c2，将悬浊液均匀喷雾在氧化锌薄膜表面，并恒温静置，陈化后得到复合层；所述均匀喷雾的体积为8ml/cm2，温度为45℃，所述恒温静置的温度为110℃，所述陈化的温度为115℃，时间为4h；
67.s3，在复合层表面喷涂形成硫化铜薄膜，恒温静置20min，得到预制复合膜；
68.a3，将可溶性铜盐加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后将硫化物加入，并搅拌均匀形成混合液；可溶性铜盐为醋酸铜，且可溶性铜盐在无水乙醇中的浓度为160g/l，无水乙醇中的乙醚体积占比为50％，搅拌的速度为130r/min，所述硫化物采用硫脲；
69.b3，将混合液涂覆在复合层表面，烘干得到预制硫化铜薄膜，涂覆量是20ml/cm2，烘干温度为50℃；
70.c3，将预制硫化铜薄膜陈化2h后恒温静置20min，得到预制复合膜，陈化温度为75℃，恒温静置的温度为110℃；
71.s4，将预制复合膜进行恒温挤压反应，光照激活处理后，得到硫化铜
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氧化锌复合光催化薄膜，恒温挤压的压力为0.5mpa，温度为140℃，所述光照激活处理的光照强度为15w/cm2，温度为85℃。
72.性能检测
73.以实施例3作为本发明实施例，以普通的二氧化钛光催化材料p25为对比例2，以硫化铜
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氧化锌贴合膜为对比例1。
74.1.空气净化性能测试(gb/t 23761
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2020光催化材料及制品空气净化性能测试方法乙醛(或甲醛)的降解)
75.以50ppm的乙醛气体为污染气体，以光照强度为1.0mw/cm2的模拟太阳灯，100ml/min为反应条件，连续处理4h处理；然后在高浓度污染物(500ppm的乙醛气体)气氛中进行稳定性测试，如下表所示：
[0076] 实施例3对比例1对比例2光催化剂规格0.2cm*0.2cm0.2cm*0.2cm0.2cm*0.2cm光催化乙醛去除率99.51％75.3％58.7％稳定性99.4％95.9％61.5％连续使用50次后
‑‑‑
光催化乙醛去除率97.1％60.9％26.3％稳定性95.8％72.1％49.2％
[0077]
上述数据显示，实施例3和对比例1中的光催化剂均具有良好的降解效果，远高于p25的性能，同时在经过连续使用后，实施例3依然保持良好的光催化降解特性，且稳定性达到97％以上，体现出良好的空气净化特性与良好的净化性能稳定性，对比例1的光催化剂性能下降。
[0078]
2.水溶液净化性能测试(gb/t 23762
‑
2020光催化材料水溶液净化性能测试方法)
[0079]
以50mg/l的亚甲基蓝作为水溶液反应液，以光照强度为1.5mw/cm2的模拟太阳灯，室温为反应条件，光照120min后测试亚甲基蓝浓度。稳定实验的亚甲基蓝浓度是反应液浓度的10倍，如下表所示：
[0080] 实施例3对比例1对比例2光催化剂规格0.2cm*0.2cm0.2cm*0.2cm0.2cm*0.2cm光催化去除率99.71％88.35％77.71％稳定性98.3％82.4％81.6％
[0081]
3.抗菌性能测试(gb/t 23763
‑
2009光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价)
[0082]
经检测，实施例3的抗菌率为100％；实施例6的抗菌率为100％；对比例的抗菌率为98％
°
。
[0083]
综上所述，本发明具有以下优点：
[0084]
1.本发明解决了现有氧化锌响应区间小、复合速度快等缺陷，利用复合层的硫化锌将可见光转化为紫外光区域，满足氧化锌的相应要求，同时硫化锌将氧化锌的电子快速传递，减缓了空穴与电子的结合，且电子的传递促使硫化铜与氧化锌形成基于电子转移的协同作用。
[0085]
2.本发明基于硫化物与醋酸铜和醋酸锌的协同反应，形成基于氧化铜、氧化锌、硫化铜和硫化锌的四位一体复合层，减少了氧化锌薄膜与硫化铜薄膜的界面势差，提升了电子传递效果，有效的提升整个复合光催化薄膜的降解效果。
[0086]
3.本发明利用碳酸铵作为水解剂形成水分子的提供，同时其自身的低温稳定性保证了水分子锁定效果，配合固气转化效果，大大提升了薄膜稳定性与微孔性。
[0087]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。