磷改性活性炭及以其作为载体制备的低汞催化剂

1.本发明涉及一种磷改性活性炭、以该磷改性活性炭为载体的低汞催化剂及它们的制备方法与应用。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)是世界五大通用化学品之一，被广泛应用于建筑、农业、工业、科技等领域。聚氯乙烯(pvc)是由氯乙烯单体合成，目前世界上合成氯乙烯分为两大类：乙烯法和乙炔氢氯化法。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源现状，乙炔氢氯化法成为我国pvc合成的主要技术。国内乙炔氢氯化法所用催化剂是以氯化汞为活性物种，活性炭为载体的汞触媒。随着国内氯化汞资源的日渐枯竭以及氯化汞对人体和环境的高危害性，使得我国氯乙烯产业面临着严峻的挑战。
3.伴随着国际公约《关于汞的水俣公约》的签订及环境保护政策的约束，国内企业和科研机构对低汞催化剂以及低汞催化剂进行了大量的研究，新疆天业、石家庄科创、天津大学等几家单位已经宣布具有了性能和高汞催化剂相当的低汞催化剂技术，并已经在氯碱企业进行了试用。
4.而对于无汞催化剂，贵金属催化剂成为国内外研究的热门，其活性组分主要是以au、ru、pd等为主的氯化物，其优点为初始活性高，但稳定性和高成本是实现工业化的难题。同时也有对cu、sn、bi等氯化物为主的非贵金属催化剂的研究，但其活性和稳定性与汞催化剂有一定的差距。
5.专利cn101716528a从汞、铜、锡、钯、金等氯化物中选择一种或两种作为催化剂活性组分，从铋、铈、钾的氯化物中选择一种或两种作为助剂，但催化活性不高。中昊化工研究设计院有限公司设计了一种以氯化汞为活性组分，活性调节剂为贵金属盐或其络合物中的一种或多种，助催化剂为氯化锌、氯化钾、氯化铜中的一种或多种。微量贵金属盐的添加会形成稳定的复合金属化合物，可以对氯化汞起到固定和活化的作用。目前工业上主要采用活性炭作为载体，通过对活性炭载体进行杂原子修饰改性，提高载体与氯化汞的相互作用，在乙炔氢氯化中展现出了优良表现。专利cn105819443a选用废弃植物基生物质为原料，将含氮酸、活化剂等混合浸渍，经干燥、炭化制备出氮掺杂改性多空炭材料。但存在着制备工艺复杂，成本较高等缺点，很难实现工业化。专利cn111389441a公开了一种氮磷共掺杂无金属催化剂及制备方法与应用，该发明制备的多孔活性炭催化剂比表面积大，制备手段绿色环保，制备工艺简单，但其活性与汞催化剂还具有一定差距。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术上的不足，首次提供一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂及其制备方法与应用，创新性的通过p、cl与氯化汞之间的配位作用，提高乙炔氢氯化体系中汞催化剂的活性和稳定性，同时，助剂的添加大大减少了氯化汞的使用量，制备方法简单、成本低和对环境友好，能够较好地应用于乙炔氢氯化反应中。
7.一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂，所述低汞催化剂采用两步浸渍法，第一步中浸渍液时氯化汞与活性助剂溶解在盐酸溶液，所述氯化汞的含量占催化剂总质量的2～4％，以氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锡等为活性助剂，其含量占催化剂总质量4～10％。第二步浸渍引入氯化铵、氯化钡、氯化锂、氯化钾、氯化钙等稳定助剂，起到调节各离子活度的作用。所述稳定助剂占催化剂总质量的2～5％。然后将磷改性活性炭载体在上述浸渍液中依次浸渍得到低汞催化剂。本发明将炭载体在浸渍前在氯化氢气氛下预处理，目的是为了调节c-p和c-cl的比例，以此提高催化剂对乙炔的活化程度，既提高了低汞催化剂的活性，又增强了氯化汞与载体之间的相互作用，延长了汞催化剂的使用寿命。
8.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种磷改性活性炭，所述磷改性活性炭按以下方法制备：
10.(1)将磷前驱体溶于水中，加入预处理后的活性炭，水热釜中120～180℃下反应6～12h(优选140℃下反应6h)，过滤洗涤后，在80～150℃(优选120℃)下干燥至恒重，得到干燥后的活性炭；所述含磷前驱体的水溶液中，磷前驱体为磷酸、磷酸二氢钠、植酸、焦磷酸中一种或两种以上的混合物(优选磷酸、磷酸二氢钠或植酸中一种或两种以上的混合物)；所述磷前驱体与水的质量比为1:1-9，所述水的体积以所述预处理后的活性炭的质量计为0.5-2ml/g(优选0.7-1.2ml/g)；
11.(2)将步骤(1)中所得干燥后的活性炭在惰性气氛下(如氮气或氩气，优选氮气)以2～10℃/min(优选3℃/min)的速率(由30℃)升温至600～800℃焙烧3～5h(优选3h)，然后在惰性气氛(优选氮气)下冷却至室温，得到所述磷改性活性炭(密封保存)。
12.进一步，步骤(1)中所述的预处理后的活性炭按如下方法制备：将活性炭置于1mol/l盐酸溶液中，在80℃水浴锅中冷凝回流3h，重复(优选3次)处理使灰分降低至5％以下，过滤，去离子水洗涤至中性，在80-150℃(优选120℃)下干燥至恒重，得到所述的预处理后的活性炭放入干燥器中冷却待用。
13.所述重复处理是指冷凝回流后过滤出活性炭再次加盐酸溶液并冷凝回流。
14.作为优选，所述盐酸溶液与所述活性炭的体积比为5:1。
15.进一步，优选所述活性炭机械强度≥95％，比表面积800m2/g～1300m2/g。
16.更进一步，优选活性炭原料为煤基、木质或果壳活性炭。
17.注意，反应物在水热釜中的填充率为70～80％。
18.第二方面，本发明提供了一种以上述磷改性活性炭为载体的低汞催化剂，所述催化剂按照如下方法制备：
19.1)测出所述磷改性活性炭的饱和吸水量，计为v；
20.2)将氯化汞和活性助剂溶于体积为v的水a或盐酸a(优选盐酸a)中，得到浸渍液a；所述活性助剂为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锡中一种或两种的混合物；将稳定助剂溶于体积为v的水b或盐酸b(优选盐酸b)中，得到浸渍液b；所述的稳定助剂为氯化铵、氯化钡、氯化锂、氯化钾、氯化钙中一种或两种的混合物；
21.所述氯化汞的质量为所述氯化汞、活性助剂、稳定助剂和磷改性活性炭的总质量的2～4％；所述活性助剂为所述氯化汞、活性助剂、稳定助剂和磷改性活性炭的总质量的4～10％；所述稳定助剂为所述氯化汞、活性助剂、稳定助剂和磷改性活性炭的总质量的2～5％；
22.3)将步骤1)所述的磷改性活性炭在氯化氢气氛中80-150℃下处理0.5h～3h(优选110-120℃处理1-2h)后，于步骤2)所得的浸渍液a中在20-80℃下浸渍18-24h，80-150℃干燥至恒重，得到产品；
23.4)将步骤2)所得产品于体积为v的步骤2)所得的浸渍液b中在20-80℃下浸渍18-24h，80-150℃干燥至恒重，得到所述低汞催化剂。
24.进一步，步骤1)中所述磷改性活性炭的饱和吸水量按以下方法测得：
25.将所述磷改性活性炭在80-150℃干燥至恒重后，于过量的去离子水中静置1h，过滤，得到吸水后的磷改性活性炭，v＝所述吸水后的磷改性活性炭的质量—吸水前的磷改性活性炭的质量。测量完成后，再次干燥至恒重，即可继续进行3)中操作。测量和干燥过程不会对所述磷改性活性炭的理化性质产生影响。
26.优选地，当所述含氯化汞和活性助剂的水或盐酸溶液或所述含稳定助剂的水或盐酸溶液中含hcl时，其浓度一般为0.1～1mol/l，优选1mol/l。
27.上述方法中，所述的干燥至恒重一般是在80～150℃下干燥至恒重，优选100～120℃。
28.第三方面，本发明还提供了一种上述低汞催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
29.具体地，所述应用为：将所述低汞催化剂装填到固定床列管中，通氯化氢气体活化30～90min后(优选60min)，在反应温度为100～150℃(优选140℃)，乙炔空速20-100h-1
(优选30h-1
)，乙炔与氯化氢的体积比为1：1.05～1.2(优选1：1.1)条件下进行乙炔氢氯化反应。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
31.1.本发明制备了一种磷改性活性炭，增大了炭载体的电负性，能够增强对反应物的吸附能力；同时有效的提高氯化汞的吸附效果，减少氯化汞的挥发。
32.2.本发明将磷改性活性炭载体浸渍前在氯化氢气氛下预处理，调节c-cl和c-p键的比例，提高汞催化剂对乙炔的活化能力。
33.3.本发明催化剂在乙炔法制备氯乙烯中，具有很高的催化活性和稳定性，能够在氯乙烯单体的生产过程中降低成本，减少对环境污染。
具体实施方式
34.以下具体实施例中炭载体的饱和吸水量通过以下方法计算：将所需载体在120℃干燥至恒重，称取10g放入过量的去离子水中静置1h，过滤后测得载体质量减去吸水前的质量，差值即为炭载体的饱和吸水量。
35.实施例1
36.(1)将100ml活性炭加入500ml 1mol/l盐酸溶液，在80℃水浴锅中冷凝回流3h，共加酸回流处理三次，然后用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重，放入干燥器中冷却待用。将1.4g磷酸溶于7g去离子水中，和10g预处理活性炭混合放入水热釜中，在140℃下反应6h，过滤，经去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重。
37.(2)将上述产品置于管式炉内，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率由30℃加热至800℃，保持此温度3h，然后在氮气气氛下冷却至室温，密封存储，即得到磷改性活性炭ac-p-1，测得其饱和吸水量7.3ml。
38.(3)取7.3ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，加入0.2128g氯化汞、0.45g氯化锌搅拌使其溶解完全，得到浸渍液a；
39.(4)称取10g干燥至恒重的磷改性活性炭在氯化氢气氛下120℃预处理1h后加入浸渍液a中，20℃浸渍18h后，将浸渍了活性组分的磷改性活性炭载体取出，在空气气氛下120℃干燥至恒重；
40.(5)取7.3ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，加入0.4255g氯化钙完全溶解，得到浸渍液b；
41.(6)将步骤4所得样品加入浸渍液b中，20℃浸渍18h后取出，在空气气氛下120℃下干燥至恒重，得到一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂。
42.该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，测定其转化率为99％以上，选择性大于99％。
43.实施例2
44.(1)将100ml活性炭加入500ml 1mol/l盐酸溶液，在80℃水浴锅中冷凝回流3h，共加酸回流处理三次，然后用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重，放入干燥器中冷却待用。将2.1g磷酸二氢钠溶于9g去离子水中，和10g预处理活性炭混合放入水热釜中，在150℃下反应8h，过滤，经去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重。
45.(2)将上述产品置于管式炉内，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率由30℃加热至800℃，保持此温度3h，然后在氮气气氛下冷却至室温，密封存储，即得到磷改性活性炭ac-p-2，测得其饱和吸水量为7.0ml。
46.(3)取7.0ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，加入0.43g氯化汞、0.67g氯化铜搅拌使其完全溶解，得到浸渍液a。
47.(4)称取10g干燥至恒重的磷改性活性炭在氯化氢气氛下120℃预处理1h后加入浸渍液a中，20℃浸渍18h后，将浸渍了活性组分的磷改性活性炭载体取出，在空气气氛下120℃干燥至恒重；
48.(5)取7.0ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液于广口瓶中，加入0.51g氯化钡完全溶解，得到浸渍液b；
49.(6)将步骤4所得样品加入浸渍液b中，20℃浸渍18h后取出，在空气氛下120℃下，干燥至恒重，得到一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂。
50.该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，测定其转化率为99％以上，选择性大于99％。
51.实施例3
52.(1)将100ml活性炭加入500ml 1mol/l盐酸溶液，在80℃水浴锅中冷凝回流3h，共加酸回流处理三次，然后用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重，放入干燥器中冷却待用。将2.8g植酸溶于去10g离子水中，和10g预处理活性炭混合放入水热釜中，在170℃下反应9h，过滤，经去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重。
53.(2)将上述产品置于管式炉内，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率由30℃加热至700℃，保持此温度3h，然后在氮气气氛下冷却至室温，密封存储，即得到磷改性活性炭ac-p-3，测得其饱和吸水量8.4ml。
54.(3)取8.4ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，加入0.22g氯化汞、0.86g氯化镍搅拌使其完全溶解，得到浸渍液a。
55.(4)称取10g干燥至恒重的磷改性活性炭载体在氯化氢气氛下120℃预处理1h后加
入浸渍液中，20℃浸渍18h后，将浸渍了活性组分的磷改性活性炭载体取出，在空气气氛下120℃下干燥至恒重；
56.(5)取8.4ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，加入0.56g氯化锂完全溶解，得到浸渍液b；
57.(6)将步骤4所得样品加入浸渍液b中，20℃浸渍18h后取出，在空气气氛下120℃下，干燥至恒重，得到一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂。
58.本方法制备的一种以磷改性活性炭为载体的微汞催化剂在乙炔氢氯化反应中，测定其转化率为99.4％以上，选择性大于99％。
59.实施例4
60.(1)将100ml活性炭加入500ml 1mol/l盐酸溶液，在80℃水浴锅中冷凝回流3h，共加酸回流处理三次，然后用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重，放入干燥器中冷却待用。将3.5g焦磷酸溶于7g去离子水中，和10g预处理活性炭混合放入水热釜中，在180℃下反应10h，过滤，经去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重；
61.(2)将上述产品置于管式炉内，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率由30℃加热至600℃，保持此温度3h，然后在氮气气氛下冷却至室温，密封存储，即得到磷改性活性炭ac-p-4，测得其饱和吸水量为8.9ml。
62.(3)取8.9ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，加入0.32g氯化汞、0.86g氯化钴搅拌使其完全溶解，得到浸渍液a。
63.(4)称取10g干燥至恒重的磷改性活性炭载体在氯化氢气氛下120℃预处理后1h加入浸渍液中，20℃浸渍18h后，将浸渍了活性组分的磷改性活性炭载体取出，在空气气氛下120℃干燥至恒重；
64.(5)取8.9ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，加入0.56g氯化铵完全溶解，得到浸渍液b；
65.(6)将步骤4所得样品加入浸渍液b中，20℃浸渍18h后取出，在空气气氛下120℃下，干燥至恒重，得到一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂。
66.本方法制备的一种以磷改性活性炭为载体的微汞催化剂在乙炔氢氯化反应中，测定其转化率为90％，选择性大于99％。
67.实施例5
68.(1)将100ml活性炭加入500ml 1mol/l盐酸溶液，在80℃水浴锅中冷凝回流3h，共加酸回流处理三次，然后用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重，放入干燥器中冷却待用。将3.5g磷酸溶于12g去离子水中，和10g预处理活性炭混合放入水热釜中，在140℃下反应6h，过滤，经去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重；
69.(2)将上述产品置于管式炉内，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率由30℃加热至700℃，保持此温度3h，然后在氮气气氛下冷却至室温，密封存储，即得到磷改性活性炭ac-p-5，测得其吸水量为7.2ml。
70.(3)取7.2ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，加入0.42g氯化汞、0.65g氯化锡搅拌使其完全溶解，得到浸渍液a。
71.(4)称取10g干燥至恒重的磷改性活性炭载体在氯化氢气氛下120℃预处理1h后加入浸渍液中，20℃浸渍18h后，将浸渍了活性组分的磷改性活性炭载体取出，在空气气氛下
120℃干燥至恒重；
72.(5)取7.2ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，加入0.34g氯化钾完全溶解，得到浸渍液b；
73.(6)将步骤4所得样品加入浸渍液b中，30℃浸渍18h后取出，在空气气氛下120℃下，干燥至恒重，得到一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂。
74.本方法制备的一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂在乙炔氢氯化反应中，测定其转化率为99％以上，选择性大于99％。
75.对比例1
76.与实施例1的区别在于，使用普通煤制活性炭载体代替步骤(4)中的磷改性后的活性炭载体，测得普通煤制活性炭载体的饱和吸水量为6.8ml。其他步骤均与实施例1相同。
77.对比例2
78.与实施例1的区别在于，步骤(4)中的磷改性的活性炭载体在浸渍前在氮气气氛下预处理。其他步骤均与实施例1相同。
79.对比例3
80.与实施例1的区别在于，步骤(3)中活性组分里只添加0.4g氯化汞，另外两种类型金属盐不加，其他步骤均与实例1相同。
81.对比例4
82.与实施例1的区别在于，步骤(4)中使用普通煤制活性炭载体代替磷改性后的活性炭载体，且步骤(3)中只添加氯化汞作为活性组分，其质量为4.0g。其他步骤均与实施例1相同。
83.对比例5
84.与实施例1的区别在于，步骤(1)中磷酸质量为0.1g，其他步骤均与实施例1相同，得到磷改性活性炭为ac-p-6。
85.对比例6
86.与实施例1的区别在于，步骤(1)中磷酸质量为10g，其他步骤均与实施例1相同，得到磷改性活性炭为ac-p-7。
87.对比例7
88.与实施例1的区别在于，步骤(2)中将步骤(1)所得产品在氮气气氛下以3℃/min的升温速率由30℃加热至900℃，其他步骤均与实施例1相同，得到磷改性活性炭为ac-p-8。
89.对比例8
90.与实施例1的区别在于，步骤(2)中将步骤(1)所得产品在氮气气氛下以3℃/min的升温速率由30℃加热至500℃，其他步骤均与实施例1相同，得到磷改性活性炭为ac-p-9。
91.对比例9
92.与实施例1的区别在于，步骤(4)、(6)中在氯化氢气氛200℃下预处理，其他步骤均与实施例1相同，得到磷改性活性炭为ac-p-10。
93.对比例10
94.与实施例1的区别在于，删除步骤(5)、(6)，其他步骤均与实施例1相同。
95.对比例11
96.与实施例1的区别在于，步骤(3)、(5)中7.3ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液替换为
7.3ml去离子水，其他步骤均与实施例1相同。
97.采用x射线光电子能谱仪(xps)测定制备的不同活性炭材料磷元素含量
98.表1 不同磷改性炭载体的结构参数
[0099][0100][0101]
注：s.a.为炭载体比表面积p.v.炭载体孔容p.d.孔尺寸
[0102]
bet:brunauer
–
emmett
–
teller(bet)比表面积测试法
[0103]
bjh:barrett-joyner-halenda(bjh)孔径分布计算法
[0104]
将上述催化剂装填至固定床列管中，催化剂装填量为20ml，通氯化氢气体活化60min后，在反应温度为140℃，乙炔空速30h-1
，乙炔与氯化氢体积比为1：1.1条件下进行乙炔氢氯化反应。
[0105]
表2 不同催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化性能
[0106][0107][0108]
由表1中对比例5、6、8表明，含磷前驱体浓度过低以及过低温度下的氮气处理，会使炭载体含磷量降低，影响掺磷效果。而含磷前驱体浓度过高，则会导致活性炭堵孔，覆盖表面活性位点，影响对活性组分的吸附。对比例7表明，更高的热处理温度会直接导致炭载体孔道塌陷，催化剂活性下降明显。
[0109]
由表2分析可知，实施例4中的低汞催化剂相对较低，磷改性活性炭的磷含量较低，表明焦磷酸作为前驱体的掺磷效果较差。相比于对比例1中使用普通活性炭为载体，以磷改性后的活性炭作为载体，低汞催化剂的活性和选择性有着显著的提高。同时，通过对比例2、3、4、10表明，活性助剂和稳定助剂的添加、制备过程中氯化氢气氛的处理，使得汞催化剂的活性和选择性进一步提高。对比例9表明，磷掺杂炭载体浸渍前氯化氢预处理温度更高则会导致汞催化剂催化活性下降。对比例11中，盐酸水溶液做溶剂可以加快氯化物的溶解，并能够抑制其水解，防止在制备过程中转变为其他物质。而将1mol/l的盐酸水溶液换为去离子水后，汞催化剂活性略有下降，所以优选盐酸水溶液作为溶剂。由此可知，磷改性活性炭载
体和助剂的添加以及炭载体浸渍前氯化氢气氛处理均影响催化剂的活性和氯乙烯选择性，因此本技术制备的一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂具有良好的工业前景。