一种催化剂及其制备方法和含有该催化剂的储氢材料及其制备方法

本技术涉及一种催化剂及其制备方法和含有该催化剂的储氢材料及其制备方法，属于储氢材料和储氢应用。

背景技术：

1、随着化石能源的日渐枯竭以及人类环保意识的逐步加强，开发新能源已成为全世界共同关注的话题。氢能是一种储量丰富、清洁无污染、质量能量密度高、利用形式多样的新能源。氢能的大规模应用将对人类社会产生重大影响，然而氢气的高效、安全存储一直是制约氢能发展的主要技术技术瓶颈。

2、储氢材料自19世纪60年代提出以来，一直是能源领域研究的热点，氢化镁基储氢材料(mgh2)受到全世界的关注。mg是一种储量丰富的元素(地球中mg的含量约为2.5wt.％)，它具有高的质量储氢密度(7.6wt.％)、体积储氢密度(110kg/m3)以及低廉的原料价格等优点。mgh2被公认为是最具应用前景的储氢材料之一，但是其吸放氢热力学及动力学性能较差(一般要求纯氢化镁的吸脱氢操作温度要高于350℃，释放0.1mpa平衡氢压的温度高于300℃)，严重阻碍了它的使用化进展。

3、催化剂改性是改善mg/mgh2体系吸脱氢性能的有效途径，少量催化剂的添加，既可以保持较高的储氢容量，又能有效改善其储氢动力学和循环稳定性。dehouche(z.dehoucheet al.j alloy compd.2002,347,319-323)、barkhordarian(g.barkhordarian et al.jalloy compd.2004,364,242-246)等人分别采用高能球磨法在mgh2体系中掺杂了过渡金属氧化物cr2o3和nb2o5，将体系吸脱氢温度分别降至300℃和250℃，并表现出良好的循环稳定性。bormann(bormann,r.et al.j.alloys compd.2001,315,237-242.)等系统考察了系列金属氧化物对mgh2储氢性能的影响，发现金属氧化物能显著加速氢化镁储氢材料的吸脱氢速率，tio2掺杂的体系的脱氢速率超过20kw/kg，并能降低材料的脱氢活化能。

4、虽然现有报道的催化剂都对mgh2的储氢性能有不同程度的改善，但普遍存在脱氢反应温度过高和循环稳定性偏差的问题，阻碍了其进一步推广和发展，开发新型高效的氢化镁基储氢材料催化剂和制备方法具有重要的发展前景和实用价值。

技术实现思路

1、根据本技术我们提供一种tio2基催化剂及制备方法和含有该催化剂的改性镁基储氢材料及其制备方法，所述储氢材料具有室温和近室温吸氢能力，较低的吸脱氢循环温度，并能保持较快的吸放氢速度、较好的循环稳定性和较高的储氢容量，尤其是制备工艺简单适合规模化生产，具有很好的发展前景和实际应用价值。

2、根据本技术的一个方面，提供一种催化剂，所述催化剂含有组分x和tio2；

3、所述组分x选自金属m单质、m的氢化物或m的硼氢化物；

4、所述金属m选自li、na、k、rb中的至少一种；

5、所述组分x与tio2的质量比为1:100～10:1。

6、所述tio2的构型为金红石型结构或锐钛矿型结构中的至少一种。

7、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、将含有组分x和tio2的原料混合或复合，得到所述催化剂；

9、所述混合为固相球磨i；

10、所述复合选自等离子体处理或微波处理中的一种。

11、所述混合和复合的气氛包括惰性气体或氢气中的至少一种；所述惰性气体包括氩气和/或氦气；

12、可选地，所述混合和复合在真空条件下进行。

13、所述固相球磨i的条件为：

14、气氛压力为0.1～10mpa；温度为10～100℃；球料比为20：1到120：1之间；转速为50～600转/分钟；时间为0.5～60小时；

15、所述等离子体处理包括以下步骤：1)惰性气体保护氛围下装样；2)保护气或真空条件下连接反应器和等离子体仪；3)氩气吹扫后等离子体处理；4)惰性气体保护氛围下样品回收催化剂。

16、具体过程如下：在氩气保护手套箱中装样(装样量少于样品管/反应器体积的1/3)，样品管进出口密封后连接到等离子体反应器，氩气吹扫反应器和等离子体仪管路，待气体平稳后施加等离子体一定时间，等离子体处理结束后，样品管进出口密封移入手套箱中取样。

17、所述等离子体处理的条件为：气氛压力小于0.2mpa；温度为20～300℃，等离子体发生器功率为4～50瓦，时间为0.1～5小时；

18、所述微波处理包括以下步骤：1)惰性气体保护氛围下装样；2)保护气或真空条件下连接反应器和微波发生反应器；3)氩气吹扫后微波反应处理；4)惰性气体保护氛围下样品回收。

19、具体过程如下：在氩气保护手套箱中装取体积少于样品管/反应器体积1/4的样品量，样品管进出口密封后连接到微波反应器上，氩气吹扫反应器和微波反应器管路，等待气流平稳后施加微波处理，微波一段时间后，样品管进出口密封移入手套箱中取样。

20、所述微波处理的条件为：气氛压力为0.1～2mpa；温度为30～600℃，微波器功率为100～1000瓦，时间为0.1～4小时，氩气流速小于200ml/分钟。

21、根据本技术的另一个方面，提供一种上述催化剂或上述的制备方法制备的催化剂在储氢反应中的应用。

22、根据本技术的另一个方面，提供一种储氢材料，所述储氢材料包括镁材料和催化剂；

23、所述催化剂为上述的催化剂或上述的制备方法制备的催化剂。

24、所述镁材料选自mgh2、镁粉或镁合金中的至少一种；

25、所述镁合金中还含有li、al、zn、ni、la、y、nd、ce、dy、gd中的至少一种金属元素；所述镁合金中镁的含量不少于45％；以金属元素的质量计。

26、所述储氢材料的起始脱氢温度为120～200℃；210～280℃达到最大脱氢速度；25～75℃时吸氢量>3.5wt％。

27、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

28、将含有镁材料和催化剂的原料，搅拌，球磨ii，得到所述储氢材料；

29、所述镁材料与所述催化剂的质量比为100:1～1:1。

30、所述搅拌的条件为：惰性气体或氢气气氛；所述惰性气体包括氩气和/或氦气；气氛压力为0.1～10mpa；温度为10～100℃；转速为2000～10000转/分钟；时间为0.5～40小时；

31、所述球磨ii的条件为：惰性气体或氢气气氛；所述惰性气体包括氩气和/或氦气；气氛压力为0.1～10mpa；温度为10～100℃；球料比为10～150；转速为50～600转/分钟；时间为0.5～60小时。

32、所述球磨ii包括湿法球磨、干法球磨；

33、所述搅拌或所述湿法球磨中，原料中包括溶剂，所述溶剂的体积为所述储氢材料总体积的10％～1000％；

34、所述溶剂选自甲醇、乙醇、戊烷、环己烷、thf、甲苯中的至少一种；

35、可选地，所述湿法球磨的条件包括：在惰性保护气体或氢气反应气条件下，温度为10～100℃，转速为50～600转/分钟，时间为0.5～40小时；

36、所述干法球磨的条件包括：球料比为10～150：1，转速为50～600转/分钟，时间为0.5～60小时；

37、可选地，所述干法球磨的条件包括：在惰性保护气体或氢气反应下，压力为0.1～10mpa，温度为10～100℃。

38、进一步地，所述储氢材料的制备方法还包括将含有镁材料、组分x和tio2的原料混合搅拌，球磨ii，得到所述储氢材料。

39、本技术能产生的有益效果包括：

40、本发明所提供的储氢材料，通过在镁基储氢材料中引入x-tio2催化剂，使材料具有优异的催化活性、较低的吸放氢温度、可以室温吸氢、吸放氢动力学性能显著提升；初始吸放氢无须活化，不仅保持了较快的吸放氢速度，并且具有良好的循环稳定性，储氢容量保持在3.5wt％以上；制备工艺简单易行，适合规模化放大生产。