一种氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料制备方法及用途

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1.本发明属于压电催化技术领域，具体涉及一种氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料制备方法及用途，通过硫酸刻蚀法在钨酸铋纳米片表面原位生成氧化钨。


背景技术：

2.染料废水是极难处理的污染物之一，其毒性大、生物降解性差，若不经处理直接排放，将严重危害生态环境和人类健康。近些年，高效的、绿色的、可持续的新型降解技术受到了持续关注，尤其是与催化相关的高级氧化技术，包括光催化技术、电催化技术、压电催化技术等：光催化技术利用光来激发化合物半导体产生的电子和空穴来诱发氧化还原反应；电催化技术是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用，仅限于金属和半导体等的电性材料；压电催化是基于形变产生压电效应与催化效应的耦合作用下的氧化还原反应；相比于光催化或电催化，压电催化不受光、电等限制，利用自然界中普遍存在的机械振动就可实现染料的降解，因而在染料废水处理领域有着重要的应用前景。
3.钨酸铋原料来源广泛、价格低廉、无污染且压电性能稳定，被认作是最有实用前景的压电催化剂之一，但钨酸铋材料中电子和空穴分离效率不高，导致其压电催化效率偏低，限制了其实际应用。以钨酸铋为基体，在其表面原位生成与其晶体结构相似的氧化钨，构筑一种同系物异质结压电催化剂，可以有效提升电子-空穴对的分离和转移效率，改善压电催化活性。例如，中国专利201810643713.8公开的介孔氧化钨(wo3)掺杂钨酸铋(bi2wo6)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)模板kit-6的制备：首先将p123作为模板溶解在35wt％hcl溶液中在35℃连续搅拌4h，然后逐滴添加正丁醇，继续搅拌1h后，将teos(原硅酸四乙酯)作为二氧化硅源加入到均匀溶液中，并在35℃搅拌溶液24h；最后，将混合物转移到高压反应釜中在100℃的静置条件下水热反应一天，合成的材料通过离心洗涤，随后在空气中干燥过夜得到kit-6模板剂；(2)介孔氧化钨(wo3)的制备：将kit-6加入到乙醇中搅拌，再加入磷钨酸配制的溶液，将样品烘干然后在350℃下煅烧分解前驱体持续4h，接着进一步在550℃煅烧6h获得介孔wo3，然后把获得的材料在10wt％hf悬浮溶液中搅拌除去kit-6硅胶模板；最后，用离心分离介孔wo3催化剂，用水和乙醇依次清洗，在室内晾干；(3)介孔氧化钨(wo3)掺杂钨酸铋(bi2wo6)复合光催化剂的制备：在磁力搅拌下将bi(no3)3·
5h2o溶于20ml乙酸中10min，将步骤(2)中干燥后的一定质量的介孔氧化钨(wo3)加入其中，所得溶液称为溶液a，同时，将na2wo4·
2h2o溶于40ml蒸馏的去离子水(ddw)中，所得溶液被称为溶液b，将溶液b滴加到溶液a中并磁力搅拌30min，然后将悬浮液转移到100ml不锈钢高压釜中，并在185℃下水热反应20h，使高压釜自然冷却至室温后，滤出氧化钨掺杂钨酸铋，然后用乙醇洗涤一次并用ddw洗涤两次，洗过的氧化钨掺杂钨酸铋样品在60℃下干燥过夜并收集；中国专利201810495929.4公开的石墨相氮化碳负载氧化钨/钨酸铋光催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤1，将wcl6和尿素溶解在无水乙醇中，在160～180℃下通过溶剂热反应10～12h，得到的沉淀洗涤干燥后，在400～450℃煅烧4～6h，制得wo3纳米管；步骤2，将na2wo4·
2h2o和bi(no3)3·
5h2o溶于水中，加入wo3纳米管和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌混合均匀，
在110～130℃下水热反应22～24h，反应结束后，水洗、干燥，得到wo3/bi2wo6复合材料；步骤3，按g-c3n4为wo3/bi2wo6的质量的20～60％，将wo3/bi2wo6和g-c3n4纳米片在120～130℃水热反应22～24h，得g-c3n4/wo3/bi2wo6光催化剂；中国专利201910619186.1公开的一种高能射线防护用钨酸铋/氧化钨/聚合物复合纳米纤维膜的制备方法，其步骤如下：(1)将钨酸盐及助剂溶解在去离子水中搅拌至完全溶解，配制质量分数为3～20％的钨酸盐水溶液，调节ph至1～3后装入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在140～240℃下反应6～24h，自然冷却至室温后过滤、超声破碎和离心筛选、洗涤、干燥后得到直径在100nm以下、长度低于4μm的氧化钨纳米棒种子；(2)将聚合物与步骤(1)得到的氧化钨纳米棒种子混合后溶于溶剂中并超声分散，得到静电纺丝前驱体悬浊液；(3)将步骤(2)得到的静电纺丝前驱体悬浊液放入静电纺丝设备的注射器中，注射器的不锈钢针头直径为0.6～2mm，电纺丝设备工作电压为10～25kv，以不锈钢针头为阳极，以平面铝箔或包裹有铝箔的滚筒为阴极接收电纺丝产物，注射器的推进速度为0.5～1.5ml/h，阳极和阴极间距离为8～25cm；进行静电纺丝5～15h从而获得聚合物/氧化钨纳米棒种子纤维膜；(4)将步骤(3)所得的聚合物/氧化钨棒种子纤维膜浸入到30～70ml钨盐的醇溶液中，其中钨盐的浓度为15-40mmol/l，然后将整个体系转移至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在140～240℃下反应2～12h，自然冷却至室温后将所得产物反复用水和乙醇洗涤，得到氧化钨/聚合物复合纳米纤维膜；(5)将步骤(4)所得的氧化钨/聚合物复合纳米纤维膜浸入25～75ml铋盐的混合醇溶液中，其中铋盐的浓度为5-20mmol/l，然后将整个体系转移至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110～220℃下反应2～12h，自然冷却至室温后所得产物用乙醇和水反复洗涤，得到高能射线防护用钨酸铋/氧化钨/聚合物复合纳米纤维膜。但是，上述专利中的氧化钨/钨酸铋异质结的制备工艺步骤大都繁琐冗长，制备条件苛刻，所制备异质结的复合均匀性较低，难以在实际生产制备中实现规模应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种稳定的、高效的氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料制备方法，以提升载流子的分离和转移效率，改善钨酸铋的压电催化活性。
5.为了实现上述目的，本发明涉及的一种氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料制备方法的具体工艺包括以下步骤：
6.(1)制备混合溶液：将五水硝酸铋溶解于浓度为4mol/l的硝酸水溶液中形成浓度为0.5mol/l的溶液a，将二水钨酸钠溶解于超纯水中形成浓度为0.25mol/l的溶液b，将溶液b滴加到溶液a中，溶液a与溶液b的摩尔比为2：1，利用浓度为2mol/l的氢氧化钠水溶液将ph值调节至中性，制备得到混合溶液；
7.(2)制备钨酸铋纳米片：将混合溶液转移到水热反应釜中，使其在密封条件下发生水热反应，用超纯水对反应产物进行反复洗涤和离心，干燥，得到钨酸铋纳米片；
8.(3)制备氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料：将钨酸铋纳米片分散到浓度为2mol/l的硫酸水溶液中后转移到水热反应釜内，密封后置于烘箱中保温，自然冷却，对反应产物进行洗涤、过滤和干燥，得到氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料。
9.本发明涉及的一种氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料的用途为压电催化降解甲
基橙，且其压电催化降解甲基橙的性能明显优于单相钨酸铋。
10.本发明与现有技术相比，具有以下优势：一是构筑的同系物氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料，降低了相界面间的阻力，加快了载流子传输速率；二是采用硫酸刻蚀的方法，在钨酸铋表面原位生成氧化钨，提高了异质结压电催化材料的稳定性和均匀性；三是实施成本低，工艺简单，原理可靠，产品性能好，制备环境友好，应用前景广阔，为制备高性能压电催化剂提供了可行性方案。
附图说明：
11.图1为本发明制备的钨酸铋纳米片和氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料的xrd图谱。
12.图2为本发明制备的钨酸铋纳米片和氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料的xps图谱。
13.图3本发明制备的钨酸铋纳米片压电催化材料的sem图片。
14.图4本发明制备的氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料的sem图片。
15.图5本发明制备的钨酸铋纳米片和氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料在120w，40khz的超声处理下对甲基橙的降解效率图。
具体实施方式：
16.下面通过具体实施例并结合附图进一步说明本发明。
17.实施例1：
18.本实施例涉及的一种氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料制备方法的具体工艺包括以下步骤：
19.(1)配制混合溶液：将4.85g五水硝酸铋溶解于20ml4mol/l的硝酸水溶液中形成溶液a，将1.65g二水钨酸钠粉末溶解于20ml超纯水中形成溶液b，在500rmp连续搅拌条件下，将溶液b滴加到溶液a中，滴加完毕后，稳定10min，利用2mol/l的氢氧化钠水溶液将ph值调节至7，继续搅拌1h，制备得到混合溶液；
20.(2)制备钨酸铋纳米片：将混合溶液转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，使其在密封条件下发生水热反应，内胆的容积为200ml，填充量为55％，然后将水热反应釜置于160℃的烘箱中，保温24h，待水热反应釜冷却至室温后，提取反应产物：白色沉淀物，用超纯水反复洗涤和离心三遍，在60℃条件下干燥12h，得到钨酸铋纳米片；
21.(3)制备氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料：将0.3g钨酸铋纳米片分散到70ml 2mol/l的硫酸水溶液中超声处理30min，磁力搅拌1h后，转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，内胆的容积为100ml，密封后置于100℃的烘箱中保温14h，自然冷却，抽滤提取反应产物，利用超纯水洗涤和离心三次，在60℃条件下干燥12h，得到氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料。
22.本实施例涉及的五水硝酸铋和二水钨酸钠粉末均购于阿拉丁公司，纯度大于98％；超纯水的电导率低于2μs/cm。
23.本实施例制备的一种氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料的用途为降解甲基橙，在120w，40khz的超声水浴设备中，每1l质量百分比浓度为5mg/l的甲基橙使用0.1g氧化钨@
钨酸铋异质结压电催化材料降解，压电催化活性的测试方法为：将50ml 5mg/l的甲基橙倒入100ml的锥形瓶，加入0.05g氧化钨@钨酸铋异质结压电催化材料，在黑暗条件下，以500rpm的转速磁力搅拌30min形成溶液样品，然后将锥形瓶置于超声波水浴中，保持水浴液面与溶液样品液面相平，打开超声波装置，功率设定为120w，频率设定为40khz,每隔30min利用滴管吸取2ml的溶液样品，采用高速离心机以10000rpm的转速对溶液样品处理5min，吸取1ml上层清液，使用紫外可见光分光光度计测试上清液的吸收光谱，并提取其在最大吸收波长处的吸光度，最后，根据吸光度与甲基橙溶液的线性关系，计算溶液浓度(c)和降解效率(c/c0,c0为染料溶液的初始浓度)。