一种合成碳酸酯的反应器、反应系统和方法及其所得碳酸酯与流程

本发明属于碳酸酯合成领域，尤其涉及一种合成碳酸酯的反应器、反应系统和方法及其所得碳酸酯。

背景技术：

1、温室气体(以co2为主)的排放导致全球生态系统变异的问题愈发严重，而co2的全球年排放量已经达到了数百亿吨。实现对co2的回收以及利用，有效的减少co2的排放，有利于生态的平衡；从资源的角度来讲，co2资源丰富，价格低廉，因此，推进co2的合理化利用，对于开发高新精细化工、提高产品的附加值有着重要的意义。

2、碳酸酯的合成方法主要有三种，分别为光气法、酯交换法以及环氧烷烃与二氧化碳加成法。

3、光气法是以往常用的合成碳酸酯的方法，但是光气毒性较大，对环境产生严重污染，故此方法逐渐被取代。

4、酯交换法是采用碳酸酯与醇类反应，该方法原材料较为昂贵，催化剂效率低，若能克服这两个问题，该合成方法将会有较好的发展。

5、环氧烷烃与co2加成制备碳酸酯是一个比较成熟的工艺，分为均相法、非均相法，分别采用不同的催化剂体系。均相法存在后续催化剂与产品分离困难的问题，而非均相法减少了相应催化剂与产物分离的费用投资，且催化剂可以重复使用，催化剂使用效率高。此加成反应过程均能够有效的利用co2作为原料生产高附加值的碳酸酯产品，有着很好的实际意义，对于可持续发展有着较好的指导意义。

6、cn108484565a公开了一种生产碳酸酯的系统及利用该系统生产碳酸酯的方法。该反应系统包括第一鼓泡塔、第二鼓泡塔和换热器。第一鼓泡塔顶部与换热器出口相接，下部与第二鼓泡塔循环出口相接。第二鼓泡塔下部与第一鼓泡塔底部相接，并在底部设置有气体入口，上部设有溢流口。根据该专利描述，该过程可以有效缩短停留时间和降低反应温度、压力，但该反应过程采用了均相催化剂，必然会对后续的分离过程造成困难，增加工艺的投资。

7、cn206404755u公开了一种生产碳酸乙烯酯反应器。该过程包括一级反应器、二级反应器，反应器均为管式反应器，可以采用盘管或立管式。一级反应器用来接收原料，二级反应器与一级反应器联通。该两级管式反应器可以进行多次反应处理，可以提高物料的转化率，但该管式反应器采用串联的方式，反应主要集中在第一个反应器，不利于反应及时撤热，有出现飞温的问题。

8、cn206309596u公开了一种生产碳酸乙烯酯用的真空系统，该系统为罗茨泵组，包括三台罗茨泵，罗茨泵抽气端与待抽真空系统相连，输出端与水环真空泵相连，三台罗茨泵与配套水环泵依次垂直设立分部，能够很好的提高装置的使用寿命，但该过程的工业应用性暂不可知。

9、cn1371900a公开了一种制备碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯的方法及反应器。该反应将催化剂置于有移热措施、且分为了反应区和产物区的反应器中。在反应的同时移热，避免催化剂高温失活并可实现产物的连续化采出。但是该反应器制造困难，物料容易分布不均，实际应用有一定的难度。

技术实现思路

1、非均相法合成碳酸酯，相较于均相法，无需对后续的产物与催化剂进行分离，减少了相应的设备投资，但该过程中存在一些其他的问题，为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种合成碳酸酯的反应器、反应系统和方法及其所得碳酸酯，本发明的目的主要为解决现有碳酸酯生产装置中催化剂流失、上丝网堵塞、循环泵气缚、循环量提升困难、气体或液体在反应器中分布不均等问题，并在工艺中设置了控制手段，简化了碳酸酯生产工艺流程的操作，有着很好的实用性。

2、本发明的目的之一在于提供一种合成碳酸酯的反应器，在所述反应器中部设置有催化剂床层，在所述催化剂床层的上方设置有拦截滤网和液相采出构件。

3、在一种优选的实施方式中，在所述催化剂床层的下方设置有液相原料进口，在所述反应器的上方设置有液相反应产物出口。

4、在进一步优选的实施方式中，所述液相原料进口设置于所述反应器的底部，所述液相反应产物出口设置于所述液相采出构件的一侧、且与所述液相采出构件连通。

5、在一种优选的实施方式中，在所述催化剂床层的下方设置有气体进口ii，在所述液相采出构件的上方设置有气体出口。

6、在进一步优选的实施方式中，所述气体出口设置于所述反应器的顶部。

7、在更进一步优选的实施方式中，在与所述气体出口连接的管道上设置有压力调节阀。

8、其中，反应系统的压力由反应器顶部压力调节阀分程控制。

9、在一种优选的实施方式中，所述催化剂床层设置于催化剂支撑板上。

10、在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂床层与所述催化剂支撑板之间还设置有丝网。

11、在更进一步优选的实施方式中，所述丝网为平面网状结构，优选为编织型丝网，丝网通径小于催化剂的粒径。

12、在一种优选的实施方式中，在所述催化剂床层的下方设置有气体分布器，所述气体分布器与所述气体进口ii连接。

13、在进一步优选的实施方式中，所述气体分布器为环形管状结构，在所述环形上设置有多个开孔向上的出气管。

14、其中，之所以设置成环形结构是为了便于液相原料进料在环形的中空处向上进料至催化剂床层。

15、在更进一步优选的实施方式中，所述出气管呈直管状或支管状(所述支管状可以为v形或y形)。

16、其中，所述气体分布器并不限于采用上述结构，也可以采用现有技术中公开的任何气体分布器，只要能够达到气体分布的目的即可。

17、在一种优选的实施方式中，所述气体分布器与所述催化剂支撑板之间的距离为100～800mm，优选200-500mm。

18、在进一步优选的实施方式中，所述气体分布器与所述催化剂支撑板之间的距离为250-400mm。

19、其中，所述气体分布器位于催化剂支撑板下方，气体分布器开孔朝上，距离所述催化剂支撑板需设定一定的距离，防止距离过短，气体分布不均，距离过大，气体穿过催化剂床层的阻力降过大，优选其与所述催化剂支撑板距离100～800mm、更优选200-500mm、最优选为250-400mm。

20、在一种优选的实施方式中，所述液相采出构件为中空的环状结构，优选为圆形环状或方形环状。

21、在进一步优选的实施方式中，在所述液相采出构件上开设有多个相互连通的液体流动孔道，优选在所述液相采出构件的上侧、下侧、左侧和右侧中的至少一侧和内部设置有多个相互连通的液体流动孔道。

22、在更进一步优选的实施方式中，在所述液相采出构件的下侧、左侧和右侧中的至少一侧和内部设置有多个所述液体流动孔道，在上侧开设有气孔。

23、其中，本发明利用所述液相采出构件对自下而上流动的液相反应产物进行统一收集并统一采出，保证了反应器内液相分布均匀。而如果不设置所述液相采出构件，会导致只有靠近所述液相反应产物出口的液相反应产物更容易被采出。因此，在本发明中，反应器内液体经液体流动孔道流出反应器，该措施能防止液体集中走短路，使反应器内的反应更加均匀。

24、在一种优选的实施方式，在所述液相采出构件与所述液相反应产物出口之间设置有液相导出管，用于输出液相采出构件收集的液相反应产物。

25、在进一步优选的实施方式中，所述液相导出管与所述多个相互连通的液体流动孔道中的至少一个连通。

26、在更进一步优选的实施方式中，所述液体流动孔道的孔径与所述液相导出管的管径满足式(i)所示条件：

27、n*d12≥d22    式(i)；

28、在式(i)中，n表示液体流动孔道的个数，d1表示液体流动孔道的孔径，d2表示液相导出管的管径。

29、在本发明中，液体流动孔道的个数乘以每个液体流动孔道的面积就是总的开孔面积，该面积应大于液相导出管的面积，否则通量会受限于开孔的面积。其中，当满足式(i)所示条件时，可以保证所述液相采出构件收集的液相自发地通过所述液相导出管向所述液相反应产物出口流动。

30、在一种优选的实施方式中，以所述反应器内径为100％计，所述液相采出构件的边缘与所述反应器侧壁之间的距离不小于10％，优选不小于20％。

31、在进一步优选的实施方式中，所述液相采出构件沿所述反应器的中轴线对称设置。

32、在一种优选的实施方式中，所述拦截滤网为非平面网状结构，优选为编织型丝网。

33、在进一步优选的实施方式中，所述拦截滤网为弧形、锥形、方形或梯形滤网，优选为弧形或圆锥形。

34、在更进一步优选的实施方式中，丝网通径小于催化剂的粒径。

35、在一种优选的实施方式中，所述拦截滤网的最低点位于所述催化剂床层之上、所述液相采出构件之下，所述拦截滤网的最高点位于所述反应器的液位之上。

36、在进一步优选的实施方式中，所述拦截滤网的面积大于所述反应器的径向截面面积。

37、在更进一步优选的实施方式中，所述拦截滤网的最高点高于所述液相采出构件，且高出的部分自所述液相采出构件的中空部分穿过。

38、这样，所述液相采出构件位于拦截构件的最高点与最低点之间，液相采出构件的环状结构位于拦截滤网之外，可以拦截催化剂进入所述液相采出构件内部。

39、在本发明中，设置所述拦截滤网在反应器的液相之上，这样，可以有效拦截反应物料流出时夹带催化剂，减少催化剂的损耗以及堵塞管道。

40、在一种优选的实施方式中，所述反应器为气固液三相反应器，所述催化剂床层上装填的催化剂颗粒密度与液相反应产物的密度之比为0.5～3，优选为0.5～1.5。

41、这样，控制催化剂颗粒密度与液相反应产物的密度相近，为的是能更好的随液体或气体悬浮于反应空间，而不是固定堆积在反应器内。

42、在现有技术中，cn106475017a公开了一种用于碳酸酯合成的多相反应器。该多相反应器自下而上包括液体出料口、液体折流挡板、气体进料口、气体进口分布器、催化剂下支撑筛板、下部瓷球层、催化剂层、上部瓷球层、催化剂上支撑筛板、液体进料口、液体进料分布器以及气体出料口。该反应器催化剂固定于上下部瓷球和支撑板间，存在制造复杂、压降大、催化剂易堵、催化剂床层内气液接触效果差的缺点。

43、本发明目的之二在于提供一种合成碳酸酯的反应系统，其包括本发明目的之一所述反应器。

44、在一种优选的实施方式中，所述反应系统包括所述反应器和缓冲罐。

45、在进一步优选的实施方式中，在所述缓冲罐的上部设置有缓冲物料进口，所述缓冲物料进口与所述反应器的液相反应产物出口连接。

46、在更进一步优选的实施方式中，在所述缓冲罐的底部设置有缓冲物料出口。

47、在一种优选的实施方式中，在所述缓冲罐与所述反应器之间设置有气体平衡管。

48、在进一步优选的实施方式中，在所述缓冲罐的顶部与所述反应器的顶部之间设置有所述气体平衡管。

49、在一种优选的实施方式中，所述缓冲罐包括容器和位于所述容器中下部的换热器，优选采用容器和换热器一体式。

50、在进一步优选的实施方式中，控制所述缓冲罐内的液位在所述换热器之上、所述缓冲物料进口之下。

51、即控制缓冲罐内液位满足式(ii)的条件：

52、h1≤l≤h2    式(ii)；

53、其中，在式(ii)中，l表示缓冲罐液位至反应器底部切线位置，h1表示换热器上管板口至反应器底部切线位置，h2表示缓冲罐的进料口至反应器底部切线位置。

54、在更进一步优选的实施方式中，采用循环水作为所述换热器的冷媒，优选≥45℃的循环水，更优选50～80℃的循环水。

55、其中，在所述换热器上设置有温度控制阀，用于通过循环水的流量来控制循环物料的温度。优选地，在所述换热器内设置缓冲物料走管程、冷媒走壳程。其中，当缓冲物料中夹杂有催化剂粉末时，走管程更易于清理。

56、在本发明中，所述系统设置撤热措施，优选采用外循环撤热的方式，更为优选采用缓冲罐内设置列管式换热器，既可以起到稳定物流的作用，又能够及时撤热。

57、在一种优选的实施方式中，沿物料流动方向，所述反应系统包括依次连接的混合器、溶解器、所述反应器、所述缓冲罐和循环泵。

58、在一种优选的实施方式中，在所述混合器上设置有环氧烷烃进料口。

59、在一种优选的实施方式中，在所述溶解器上设置有气体进口i，和/或，所述溶解器与所述反应器的液相原料进口连接。

60、在一种优选的实施方式中，所述循环泵的一端与所述缓冲罐的缓冲物料出口连接，另一端与所述混合器连接。

61、在进一步优选的实施方式中，在所述循环泵与所述混合器之间设置有碳酸酯产品出口。

62、在本发明中，反应系统的压力由反应器顶部压力调节阀控制；反应系统的温度由缓冲罐上换热器冷媒的流量和/或温度控制，使反应器的绝热温升≤50℃。反应器不需液位控制，缓冲罐的液位由采出的碳酸酯产品的流量控制，使缓冲罐的液位满足式(ii)所示条件。

63、本发明目的之三在于提供一种合成碳酸酯的方法，包括：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，将原料引入本发明目的之二所述反应系统进行反应，得到碳酸酯产品。

64、在一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：

65、(1)将环氧烷烃原料依次引入混合器和溶解器，同时在溶解器的气体进口i处引入第一股二氧化碳，所述第一股二氧化碳与所述环氧烷烃原料在溶解器内形成液相混合原料；

66、(2)将所述液相混合原料自所述反应器的液相原料进口进入所述反应器进行反应，同时通过所述气体进口ii向所述反应器内引入第二股二氧化碳；

67、(3)在所述反应器内，利用所述拦截滤网拦截催化剂颗粒，利用所述液相采出构件收集反应后的液相反应产物；

68、(4)收集的液相反应产物自所述缓冲罐的缓冲物料进口进入缓冲罐内，(由缓冲罐内的换热器)进行降温处理；

69、(5)经过降温处理后的液相反应产物自所述缓冲罐的缓冲物料出口进入所述循环泵，其中一部分物料经循环泵循环形成循环物料进入所述混合器并与环氧烷烃原料混合，一部分物料自所述碳酸酯产品出口采出，得到碳酸酯产品。

70、在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述环氧烷烃原料与步骤(5)所述循环物料在所述混合器内混合，然后与所述第一股二氧化碳并流进入所述溶解器。

71、其中，将一部分二氧化碳预先与反应物料混合，能够有效促进环氧烷烃的转化。

72、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述第二股二氧化碳先经过所述气体进口ii进入所述气体分布器，经所述气体分布器分布均匀后与所述液相混合原料并流进入所述催化剂床层。

73、其中，所述第二股二氧化碳向上与向上的液相物流混合反应，得到含碳酸酯的液体物流。

74、在一种优选的实施方式中，所述第一股二氧化碳和第二股二氧化碳的质量比为(0-100)：(0-100)、优选不同时为0。

75、在进一步优选的实施方式中，所述第一股二氧化碳和第二股二氧化碳的质量比为(0-90)：(10-100)，优选为(10-50)：(50-90)。

76、在一种优选的实施方式中，反应压力由反应器顶部的压力调节阀控制。

77、在进一步优选的实施方式中，所述反应压力采用间歇或连续低流量排放，有效保证操作系统的压力稳定。

78、在更进一步优选的实施方式中，控制所述反应压力为1～6mpag，优选2～4mpag，例如1mpag、2mpag、3mpag、4mpag、5mpag或6mpag。

79、在一种优选的实施方式中，采用循环水作为所述换热器的冷媒，优选≥45℃的循环水，更优选50～80℃的循环水。

80、在一种优选的实施方式中，在步骤(5)中，控制循环比为5～20，优选为8～16，例如循环比为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，所述循环比为循环物料与采出的碳酸酯产品的重量比。

81、其中，进入缓冲罐的液相反应产物(其中一部分为循环物料)的温度由缓冲罐上换热器冷媒的流量和/或温度控制，而循环物料用于控制反应器的温度，具体地，利用循环物料的低温控制反应器的绝热温升，一般地，循环比高绝热温升低、循环比低绝热温升高。

82、在一种优选的实施方式中，控制反应器的绝热温升≤50℃，这样可以防止温度过高导致催化剂失活等问题。

83、例如，控制反应器的绝热温升为50℃、40℃、30℃、20℃、10℃或5℃。

84、在一种优选的实施方式中，所述反应器不需液位控制，(利用所述液相采出构件)通过溢流的方式进入所述缓冲罐。

85、在一种优选的实施方式中，所述缓冲罐的液位由采出的碳酸酯产品的流量控制，使缓冲罐的液位满足式(ii)所示条件。

86、在一种优选的实施方式中，利用本发明所述方法，得到的碳酸酯的产品转化率不低于80％，更优选的不低于90％。

87、在本发明中，所述环氧烷烃选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。

88、采用本发明的方法，很好的解决了碳酸酯生产装置中催化剂流失、上丝网堵塞、循环泵气缚、循环量提升困难、气体或液体在反应器中分布不均等问题，简化了碳酸酯生产的工艺操作，可应用于相关工业生产中。

89、本发明目的之四在于提供利用本发明目的之三所述方法得到的碳酸酯。

90、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

91、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明解决了现有碳酸酯生产装置中催化剂流失、上丝网堵塞、催化剂床层液体通量太小、循环液中夹带大量气体、循环泵气缚等问题，可应用于碳酸酯工业化生产中。