一种利用重整氢气再生固体酸烷基化反应催化剂的方法与流程

本发明是关于一种固体酸烷基化催化剂的再生方法，更具体地说本发明是关于异丁烷/丁烯失活催化剂使用重整氢气再生的方法。

背景技术：

1、异丁烷与丁烯的烷基化反应是炼油工业的一个重要过程。尤其是近年来由于环保法规的不断严格，这一过程日益受到重视。目前工业使用的烷基化过程均为采用液体酸，如硫酸或氢氟酸。这两种催化剂存在着一系列不可避免的问题，如耗酸量大、腐蚀性强、废酸处理难等，这些都限制了烷基化油生产的进一步扩大。为了避免对环境、生产操作人员带来的危害，采用安全可靠的固体酸烷基化催化剂替代液体酸是一种必然的趋势，新的固体酸催化剂和烷基化油合成工艺一直倍受关注。固体酸催化剂容易结焦失活，需频繁再生。失活催化剂的再生方式包括加氢再生(cn1088449c、us5489732、us5523503)、溶剂溶解清洗(cn1281839a、cn99110816.7)、高温氧化焙烧(us5365010)、氧化剂清洗等。其中cn1088449c、us5489732专利公开了一种氢气再生催化剂的方法，该方法采用异丁烷溶剂溶解少量氢气，在低温下缓和再生轻度失活的催化剂，以及纯氢气在高温下深度再生催化剂。

2、高纯度氢气作为催化剂再生用气，会增加企业生产成本高，灵活性也较差。利用低纯度、低品位的氢气成本低，经济性好，但低纯度氢气中含有各种杂质，如烃类杂质和其它杂质，需要净化处理。催化重整过程产生大量的廉价氢气，是炼油厂中重要的氢气来源，cn101708822a、cn102910585a、cn102994146a中公开了重整氢气的净化处理方法，脱除夹带的液滴、固体颗粒杂质，得到合格氢气。

3、cn109420403a中公开了重整氢气中微量液体烃杂质一旦进入固体酸烷基化催化剂再生系统，会使催化剂反应性能下降的问题，提出了一种重整氢气中微量杂质的净化方法，及用于再生过程的方法。该再生方法中使用吸附剂脱除重整氢气杂质，工艺简单，操作方便，初投资和运行费用比较低，但是在实际应用过程中存在吸附剂使用周期短需定期再生以及反应物料填充过程中再生催化剂床层温升大的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有烷基化油生产中高纯氢再生催化剂操作中，由于高纯氢分离设备投资大、能耗高的问题，转而采用吸附剂吸附处理的重整氢气作为再生气源时遇到的吸附剂使用周期短以及烷基化反应物料填充过程中再生催化剂床层温升大、存在较大的安全隐患的问题，提供一种可延长吸附剂的使用周期的利用重整氢气再生固体酸催化剂的方法。

2、为了实现本发明的目的，本发明提供的一种利用重整氢气再生固体酸烷基化反应催化剂的方法，其特征在于，失活催化剂床层(1)在升温再生过程和降温至180℃之前的第一再生阶段使用粗重整氢气，所述的粗重整氢气是将重整氢气历经冷却器冷却、气液分离罐分离后无夹带液体的氢气，该氢气纯度至少90％、不饱和烃含量不大于1500ppm；(2)在低于180℃后至120℃的第二再生阶段使用经过吸附剂处理后的粗重整氢气继续降温，所述的吸附剂处理后的粗重整氢气，是将粗重整氢气用吸附剂进一步吸附处理的氢气，其不饱和烃含量不大于600ppm；(3)在低于120℃的降温段末期到反应器填充反应物料前的第三再生阶段，催化剂床层与含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气接触，控制填充反应物料过程中催化剂床层温升为3～15℃。

3、本发明具有以下优点：

4、(1)充分而巧妙利地用固体酸烷基化催化剂的加氢活性组元，不用独立的加氢单元以及另外加入的价格昂贵的贵金属催化剂用于加氢饱和重整氢气中的微量烯烃、芳烃等不饱和杂质，减少了重整氢气的处理苛刻度。

5、(2)根据固体酸烷基化催化剂在再生过程中，不同温度下的加氢活性差异以及对氢气中杂质要求不同的特点，不同再生温度阶段下区分使用不同品质的重整氢气，充分利用低品位的粗重整氢气，降低了氢气的使用负荷和处理时间，延长了重整氢气吸附剂处理操作的吸附剂的使用周期，降低了吸附剂的再生频率，提高了经济效益。

6、(3)在反应器填充反应物料前，循环氢气中加入液相烃类，使催化剂预先吸附少量烃类，并且通过循环氢气逐步带走热量，避免了吸附热量集中释放，而且可有效降低再生催化剂床层的温升幅度，催化剂床层温升小。

技术特征：

1.一种利用重整氢气再生固体酸烷基化反应催化剂的方法，其特征在于，失活催化剂床层(1)在升温再生过程和降温至180℃之前的第一再生阶段使用粗重整氢气，所述的粗重整氢气是将重整氢气历经冷却器冷却、气液分离罐分离后无夹带液体的氢气，该氢气纯度至少90％、不饱和烃含量不大于1500ppm；(2)在低于180℃后至120℃的第二再生阶段使用经过吸附剂处理后的粗重整氢气继续降温，所述的吸附剂处理后的粗重整氢气，是将粗重整氢气用吸附剂进一步吸附处理的氢气，其不饱和烃含量不大于600ppm；(3)在低于120℃的降温段末期到反应器填充反应物料前的第三再生阶段，催化剂床层与含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气接触，控制填充反应物料过程中催化剂床层温升为3～15℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的重整氢气来自石脑油催化重整过程产生的氢气。

3.按照权利要求1所述的方法，其中，(1)所述的粗重整氢气纯度至少93％。

4.按照权利要求3所述的方法，其中，(1)所述的粗重整氢气纯度至少95％。

5.按照权利要求1所述的方法，其中，(2)所述的吸附剂为活性炭、h-y酸性分子筛，装有吸附剂的吸附塔为一个或多个。

6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的固体酸烷基化催化剂为含铂和/或钯0.1～0.5重量％的hy分子筛催化剂。

7.按照权利要求1所述的方法，所述的烷基化反应为异构烷烃为c4～c6的异构烷烃中的一种或多种与c2～c6烯烃的烷基化反应。

8.按照权利要求1所述的方法，其中，(3)所述的含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气中，所述的烃选自包括异丁烷、循环异丁烷和烷基化反应产物中的一种或多种。

9.按照权利要求8所述的方法，其中，所述的烃为循环异丁烷。

10.按照权利要求1所述的方法，(3)在填充反应物料时，反应器压力大于填充反应物料的饱和蒸汽压。

11.按照权利要求10所述的方法，其中所述的反应器压力为1.2mpa～3.0mpa。

12.按照权利要求11所述的方法，其中，所述的反应器压力为1.2～1.5mpa。

13.按照权利要求1所述的方法，其中，(3)所述的催化剂床层与含催化剂重量5～20％的烃的循环氢气接触。

14.按照权利要求1所述的方法，所述第三再生阶段，在含催化剂重量5～30％的烃循环氢气与催化剂床层接触时，催化剂床层温度为100～120℃。

技术总结
一种利用重整氢气再生固体酸烷基化反应催化剂的方法，失活催化剂床层在升温再生过程和降温至180℃之前的第一再生阶段使用粗重整氢气；在低于180℃后至120℃的第二再生阶段使用经过吸附剂处理后的粗重整氢气继续降温，所述的吸附剂处理后的粗重整氢气，是将粗重整氢气用吸附剂进一步吸附处理的氢气，其不饱和烃含量不大于600ppm；在低于120℃的降温段末期到反应器填充反应物料前的第三再生阶段，催化剂床层与含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气接触。该方法可以充分区分利用低品位的重整氢气，降低重整氢气吸附剂的再生频次，以及减小烷基化反应前填充物料过程中催化剂床层温升，提高装置稳定性和催化剂反应性能。

技术研发人员：胡合新,李永祥,张成喜,付强,任奎
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11