丙烷脱氢制丙烯负载型催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及脱氢催化剂，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯负载型催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

1、丙烯作为重要的基本化工原料，丙烯是乙烯以外最重要的烯烃，在塑料新产品开发领域占有重要地位。目前，全球丙烯总产能约为1亿吨。其最大的下游产品是聚丙烯(pp)，占全球丙烯消费量的60％左右，另外丙烯还可生产丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁辛醇、丙烯酸及脂类以及环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。

2、丙烷脱氢工艺是只用一种原料丙烷生产单一产品丙烯的工艺，具有收率高、技术成熟度高、投资成本较低的特点，是目前最具竞争力的丙烯生产工艺。丙烯和丙烷间较大的价差保证了国内丙烷脱氢项目的获利能力。丙烷是一种化学性质不活泼的轻烃，大量存在于天然气和油田轻烃中，如湿天然气中约占15％，油田气中约占6％，液化石油气中约占60％，炼厂气中也含有一定量的丙烷。在我国，丙烷价格低廉，主要用作燃料，利用率很低，资源浪费较大。在我国“富煤、贫油、缺气”的能源格局下，开展低价值原料(富含丙烷气)的高附加值化(生产丙烯等)研究具有重要的意义，既符合我国能源国情，又能充分利用丰富的资源，解决丙烯短缺问题，同时产生可观的社会效益和经济效益。

3、工业化的丙烷催化脱氢反应催化剂主要有铂系和铬系两大类。铂系催化剂的主要优点在于活性高、选择性较好，通过添加合适的助剂组分，如锡、碱金属等，可以大幅提高催化剂的活性和稳定性。铬系催化剂此类催化剂容易积炭失活，并且由于催化剂中的重金属cr污染环境，使用受到很大限制，因此逐渐被pt系催化剂所取代。

4、目前开发的铂系脱氢催化剂主要以氧化铝为载体并添加各种金属助剂，这类催化剂在某些反应条件下选择性较高，但由于高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差，使用寿命较短。

5、cn101411978a报道了一种采用连续等体积浸渍法制备的四组分丙烷脱氢催化剂，该催化剂以γ-al2o3为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土金属元素为助剂。在反应过程中采用氮气为稀释气体，制备的催化剂具有较高的活性，丙烷转化率高。但是由于该催化剂的四个组分均采用等体积浸渍法负载到氧化铝载体上，制备过程较长，能耗大；另外，由于反应原料气添加了氮气作为稀释气体，增加了后续分离纯化的难度。

6、cn200710023431.x公开了一种丙烷脱氢催化剂，以掺杂sn元素的zsm-5分子筛为载体，以碱性金属作为助剂、以铂族元素作为主要活性组分，该催化剂具有较高的催化反应活性和丙烯选择性，同时抗积碳能力也较强，但是含sn的zsm-5分子筛制备过程较长，能耗大，各金属组分的含量相对较高，相应增加了催化剂的制备成本。

7、cn201010510192.2公开了一种以骨架含sn和al双金属的alsn-sba-15丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其以骨架含sn和al双金属的alsn-sba-15分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，第iv族元素金属或第ia族或第iia族元素金属为助剂，以分布浸渍法制备而成，该催化剂具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性、反应稳定性和优异的抗积碳性能。

8、cn 105013481 a公开了一种c-sic复合载体负载的铂基催化剂，用于c2～c12链烷基化合物催化脱氢反应。由于本发明的催化剂sic载体具有优良的导热性，可以避免反应器局部过热导致催化剂积碳失活等问题。由于pt系脱氢催化剂工业反应器大多为移动床，要求催化剂粒径为1.6mm左右圆球，但是炭化硅载体不易满足成型需求成。

9、cn201110283358.6公开了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂以介孔分子筛mcm-41为载体，贵金属pt为活性组分，以sn、ce、ca中的两种或三种为助剂，pt的负载量为0.1-1.0％，该催化剂具有较高的活性，但是由于快速积碳导致反应2h后转化率下降较快。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：提供一种丙烷脱氢制丙烯负载型催化剂，具有较高的强度和较大的孔体积，抗积碳能力强，稳定性好；本发明还提供其制备方法和用途。

2、本发明所述的丙烷脱氢制丙烯负载型催化剂，由催化组分和载体组成，催化组分包括第viii族贵金属组分和第viii族非贵金属组分；载体为al-si-c-o复合载体。

3、如上所述，本发明的第viii族贵金属组分选自pt、ir、au、pd、rh或其混合物，pt是优选的第viii族贵金属组分。pt来源可以为氯铂酸，氯铂酸铝、溴铂酸、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠，优选氯铂酸。

4、如上所述，本发明的第viii族非贵金属组分选自fe、co、ni中的一种或两种，co、ni是优选的第viii族非贵金属组分。可以使用的合适fe、co、ni盐，包括硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硝酸钴、醋酸钴、硝酸镍、醋酸镍；优选硝酸钴或硝酸镍。

5、优选地，催化组分由一种第viii族贵金属组分和两种第viii族非贵金属组分组成；进一步优选地，催化组分由pt、co、ni组成。

6、所述催化组分相对于载体的重量百分数为：pt：0.25-0.45％，co：0.05-0.2％，ni：0.5-1.1％。

7、优选地，所述催化组分相对于载体的重量百分数为：pt：0.28-0.36％；co：0.09-0.18％；ni：0.6-0.87％。

8、本发明所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂载体为al-si-c-o复合载体。分子筛可以提供酸性位，是优良的脱氢催化剂载体，但是高温下易结焦积碳，导致催化剂活性下降。sic材料具有导热性高、热稳定性好、机械强度高和耐化学腐蚀等优良特性，特别适用于高温、强放热/吸热和有腐蚀性介质存在的反应体系，本发明综合分子筛和sic的优点，制备了al-si-c-o复合载体。

9、所述al-si-c-o复合载体优选为直径1.6-2.0mm的球形载体。

10、所述al-si-c-o复合载体材料的制备方法如下：

11、取1重量份的酚醛树脂，溶解于3-5重量份的无水乙醇中，在不断搅拌的条件下，将3-8重量份的正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，并加入0.02-0.1重量份的草酸和0.02-0.1重量份的盐酸，室温下水解12-100h，得到碳硅二元溶胶；再往所得碳硅二元溶胶中加入0.05-0.5重量份的凝胶剂六次甲基四胺，促使溶胶凝固成凝胶，将凝胶在60-120℃条件下干燥5-30h，得到干凝胶；将干凝胶与12-20重量份的分子筛用球磨机球磨12-24h，再将球磨后的物料在n2气氛下以2-10℃/min的升温速率，升温至1200-1400℃，反应2-30h后，冷却至室温；然后将反应后产物在600-800℃下，在空气中氧化1-8h，在依次用硝酸和氢氟酸除去未反应的二氧化硅，最后经水洗、过滤、烘干即可得到al-si-c-o复合载体材料；

12、将al-si-c-o复合载体材料加入质量分数为0.1-5％的海藻酸钠水溶液中，充分混合，使用挤条机挤成条状并切成小段，随后用制丸机滚动成球，然后将成型的湿球用一定浓度的醋酸或柠檬酸溶液处理4-9h，处理过的氧化铝湿球经65-100℃干燥4-12h之后，然后450-850℃焙烧2-4h，即得到球形载体。

13、所用的分子筛优选为zsm-5、sapo-34、丝光沸石中的一种或两种。

14、本发明所述的丙烷脱氢制丙烯负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

15、(1)活性组分负载：将活性组分前驱体配制成溶液，对载体进行浸渍，浸渍后依次进行干燥、焙烧、还原，得到还原后的催化剂；

16、(2)化学刻蚀：采用硝酸水溶液对还原后的催化剂进行冲洗，然后100-150℃烘干3-6h，350-550℃焙烧2-5h，即得丙烷脱氢制丙烯负载型催化剂。

17、步骤(1)中，浸渍过程可以为一步法浸渍，也可以多步法浸渍，浸渍时间为3-8h；干燥温度100-120℃，干燥时间3-6h；焙烧温度400-550℃，焙烧时间3-6h；还原采用氢气还原，还原温度为450-650℃，还原压力为0.5mpa，还原时间为6-12h。

18、步骤(2)的目的去除表层非贵金属元素，保留亚表层以内的非贵金属元素，提高催化剂的抗积碳能力。

19、本发明所述的丙烷脱氢制丙烯负载型催化剂的用途，用于连续流动固定床反应器中丙烷脱氢制丙烯反应。

20、在一种实施方式中，反应管选用内径为19mm的管子，内插3mm的热偶套管，催化剂装装填量为3.6ml。催化剂评价条件：空速为1000-2000h-1，氢烃比0.5，反应温度为500～620℃，反应压力为常压。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明的丙烷脱氢制丙烯负载型催化剂，载体由al-si-c-o组成，同时具备分子筛和碳化硅的优点，催化剂一方面具有较高的强度，另一方面具有较大的孔体积；

23、(2)本发明在催化剂制备过程中经过化学刻蚀的催化剂除去了表层非贵金属元素，表面只有金属pt存在，同时亚表层过度金属的存在提高了催化剂的抗积碳能力，极大地延长了催化剂的寿命，催化剂具有较好的稳定性；

24、(3)本发明催化剂制备方法简单，所用原料均为市售产品，适合工业化大规模生产。