一种苯胺合成二苯胺的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种氨化反应的催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种分子筛催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、二苯胺是一种重要的有机化工原料，其用途非常广泛。工业上主要用于合成橡胶的防老剂、炸药稳定剂、燃料和医药中间体、偶氮类染料、水果保鲜剂等，也可以作为分析试剂用于鉴定dna，硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、镁的比色测定及氧化还原指示剂。目前，国内外专利技术中介绍的苯胺合成二苯胺的催化剂多为固体酸催化剂，如us3118944、us4454348、us3944613、cn94107296.7等专利披露了采用活性氧化铝、无定型硅铝、分子筛来制备催化剂的技术。

2、苯胺合成二苯胺反应是一个典型的酸催化反应，催化剂的酸性质直接影响反应性能、除此之外，适宜的孔道结构也是影响催化活性的重要因素。20世纪90年代中期，我国成功地开发出苯胺连续合成二苯胺新工艺及配套的专用分子筛催化剂，其活性组分为hβ分子筛。hβ分子筛是一种拥有十二元环孔道结构的高硅分子筛，硅铝比一般为25~28，具有适合苯胺合成二苯胺反应的酸性和孔道结构，其具有两套独立的孔道结构，一条孔道孔径为0.66nm×0.67nm，另一条是由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系，其孔径为0.56nm×0.56nm。该孔径恰好可以允许单个苯环或呈线性的联苯结构的分子通过，并且可以有效限制分子尺寸较大的、带支链的芳香族物种生成或从孔道向外扩散，如蒽鲲类稠环物种、吖啶、喹啉等，因此可以获得优异的二苯胺选择性。

3、目前，采用hβ分子筛催化剂催化苯胺合成二苯胺反应的转化率一般为20%~25%，催化剂活性较低。大量未反应的苯胺需经分离后重新参与反应，产物分离的能耗较高。如何提高催化剂活性是该技术急需解决的问题之一。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明第一方面提供了一种苯胺合成二苯胺的催化剂，该催化剂具有丰富的活性中心和适宜的孔道结构，可以获得较高的苯胺转化率和二苯胺选择性。

2、本发明提供了一种β/y复合分子筛催化剂，以催化剂重量为基准，所述催化剂包括：

3、hβ分子筛60%~75%，优选65%~72%；

4、hy分子筛5%~20%，优选8%~15%；

5、金属以氧化物计0.5%~12%，优选4.5%~10%；

6、氧化铝10%~34.5%，优选10%~22.5%。

7、其中，所述hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~300，优选25~200；所述hy分子筛的硅铝摩尔比为1.0~4.0，优选1.5~3.0。

8、进一步，催化剂中金属以氧化物计的具体含量可以为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%，以及其中任意两个数值所构成范围中的任意值。

9、进一步，所述复合分子筛催化剂中还可以进一步含有非金属氧化物，如si、p、b、c中的一种或几种的氧化物。非金属氧化物在催化剂中的含量一般为0.01%~5%。非金属氧化物助剂的加入可以进一步改善催化剂的酸分布或比表面积。

10、进一步，所述β/y复合分子筛催化剂可以为条形或球型颗粒。条形颗粒的截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，颗粒直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型时，其颗粒直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。催化剂的比表面积为300~600m2/g，优选400~550m2/g；比孔容为0.25~0.50ml/g，优选0.30~0.45ml/g；平均孔直径为1.5~5nm，优选2.0~4.0nm。

11、进一步，所述的金属选自li、na、k、mg、ca、sr、la、ce、pr、zr、cu中的至少一种，优选la和/或ce。

12、本发明第二方面还提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

13、（1）采用浸渍方式对hy分子筛进行金属改性，再经干燥和焙烧；

14、（2）将hβ分子筛、步骤（1）得到hy分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得催化剂前躯体；

15、（3）采用浸渍方式对步骤（2）所得的催化剂前躯体进行金属改性，制得所述成品催化剂。

16、进一步，步骤（2）的操作为本领域技术人员所熟知。如，所述hβ分子筛、hy分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液的重量比为（60~75）：（5~20）：（15~40）：（3~20）：（5~80），优选（65~72）：（8~15）：（20~30）：（10~15）：（20~50）。所述物料用量中，hβ分子筛、hy分子筛和氧化铝前驱体均是以干基计的重量。

17、进一步，助挤剂可以选自田菁粉。胶溶剂可以选自稀硝酸溶液或柠檬酸。稀硝酸溶液的质量浓度为3%~15%。所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h。优选在干燥之前自然阴干10h~48h。所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。

18、进一步，步骤（1）和（3）所述的金属选自li、na、k、mg、ca、sr、la、ce、pr、zr、cu中的至少一种，优选la和/或ce。所用的金属前驱物为该金属的硝酸盐或氯化物。浸渍后需经干燥、焙烧。浸渍、干燥和焙烧过程为本领域技术人员所熟知。金属以元素计的加入量为催化剂成品重量的0.5%~12%，优选4.5%~10%。

19、进一步，步骤（1）和步骤（3）中金属负载量的比例为1:0.1~10，优选1:0.5~5。

20、根据本发明的第三个方面，本发明还提供了一种苯胺合成二苯胺的工艺，其中应用了前面所述的β/y复合分子筛催化剂。

21、本发明的苯胺合成二苯胺的工艺包括以下内容：在缩合工艺条件下，苯胺原料与β/y复合分子筛催化剂接触反应，所得产物经过分离，得到二苯胺。

22、进一步，所述缩合工艺条件为：反应压力为1.0~6.0mpa，优选为1.5~3.0mpa；反应温度为200~400℃，优选为280~380℃；液时体积空速为0.1~0.5h-1，优选为0.1~0.3h-1。

23、申请人在对氨化反应及其催化剂进行研究时，得到以下结论：现有技术中，采用hβ分子筛催化剂催化苯胺合成二苯胺反应的选择性较高，但苯胺转化率一般仅有20%~25%，催化剂活性较低。大量未反应的苯胺需经分离后重新参与反应，产物分离的能耗较高。为了提高苯胺的转化率，近年来的研究主要集中在对β分子筛的酸性和孔道进行调变或修饰。但目前的催化剂仍然无法兼顾转化率和选择性。

24、本发明提供的催化剂中，hy分子筛与hβ分子筛相同，是一种拥有十二元环孔道结构的分子筛，其孔径为0.74nm×0.74nm，与hβ分子筛接近，可以获得较高的产物选择性。重要的是，hy分子筛的硅铝摩尔比较低，通常在4.0以下，拥有大量的酸中心，可以提供丰富的活性位，获得较高的苯胺转化率。经研究发现，hy分子筛的掺杂量需要控制在适当的范围内，掺杂量过低，催化剂活性无明显改变，掺杂量过高，催化剂酸量过高，积碳量过高，催化剂稳定性变差，单程运转周期变短。这也限制了y分子筛在苯胺合成二苯胺工艺中的应用。

25、然而本技术发明人研究发现：如果简单地引入hy分子筛，虽然可以提高苯胺的平衡转化率，但同样可能带来选择性降低和稳定性变差的问题，而这是导致其不能用于苯胺合成二苯胺反应的根本原因。在本发明中，引入hy分子筛之后，考虑到其酸性和酸密度的增加，需要调高改性金属的用量；一方面可以对强酸中心进行覆盖，更重要的是可以对所引入hy分子筛的孔道进行适当修饰。改性金属优选la和/或ce，焙烧后可以得到其大尺寸的氧化物，附着在hy分子筛的孔道内表面和孔口位置，即增加了hy分子筛孔道的折曲度，也缩小了hy分子筛的孔口直径，使得在催化剂孔道内没有足够空间生成大分子副产物并从孔口扩散出去，即减少了大分子副产物的生成。从而使得本发明方法在引入hy分子筛调变催化剂酸量和酸密度的同时，还能够降低大分子副产物的收率，保持二苯胺的选择性与之前基本相当甚至略有增加。对分子筛孔道和孔口的修饰，也减少了苯胺分子或片段在孔道内环化、结焦和形成积碳的倾向。即，有效改善了催化剂的稳定性，延长了催化剂使用寿命。

26、本发明催化剂先对 hy分子筛负载金属改性，之后再与hβ分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂和胶溶剂溶液按一定比例混捏后挤条成型，再经金属改性得到催化剂。该催化剂具有优异的催化剂活性，相比单纯hβ分子筛催化剂，可以获得更高的苯胺转化率，同时也拥有良好的二苯胺选择性和稳定性。