一种silicalite-1沸石膜，其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种silicalite-1沸石膜，尤其涉及一种浓缩低浓度乙醇/水的高渗透量汽化膜，属于分离膜。

背景技术：

1、随着能源短缺及化石燃料导致的环境污染问题，使可再生生物能源受到越来越多的关注。其中，利用生物质发酵制燃料乙醇的发展最具潜力。在发酵过程中，产生的是含低浓度乙醇的发酵液。用传统蒸馏法和共沸精馏法提纯低浓度乙醇为所需的无水乙醇，是造成生物乙醇成本较高竞争力较低的原因之一。利用渗透汽化膜技术选择性地在膜渗透侧提纯低浓度乙醇，可有效的降低成本。开发性能优异的透醇膜，则是渗透汽化乙醇浓缩提纯的核心。

2、silicalite-1膜是一种沸石分子筛膜，具有较高的热稳定性、均一的微孔结构，其晶体结构中不含al，还具有较强的疏水、亲有机性，使其在低浓度有机物水溶液的分离中具有重大的优势。沸石分子筛膜大多采用二次生长法合成，先在载体上预涂晶种，再利用晶种诱导成核的方法制备出沸石膜。现有技术中利用这种方法在廉价大孔载体上制备silicalite-1分子筛无缺陷膜非常困难，由于高疏水性晶种难以负载在α-al2o3陶瓷载体上，且载体易发生脱铝进入到silicalite-1膜中，降低其疏水性。张雄福等人分别提拉椭球形100和600nm的晶种液在大孔撑体上（4μm）均不能合成连续致密的膜层(化工学报，2005,20(4): 947)。有其他研究者利用预先负载两层sio2过渡层或者zsm-5晶体，然后再涂覆纳米silicalite-1晶种制膜(chem. commun.2020, 56, 12586-12588；cn201811637840.3)。然而由于过渡层的存在，其在渗透汽化乙醇/水时，60℃时通量仅为1-2 kg m-2h-1, 难以满足工业化要求。

3、低通量的膜在分离时将大大降低分离效率，难以取得较高的工业应用价值，因此，研究制备高通量的分离膜具有重要的工业应用意义。

技术实现思路

1、为解决以上技术问题，本发明提供了一种silicalite-1沸石膜，制备过程中采用一种两亲性硅氧烷溶胶在晶种和载体间作为桥梁，有利于晶种与载体的结合，使得制备的沸石膜更加致密，提高了渗透汽化通量，同时具备良好的低浓度乙醇/水溶液分离性能。

2、为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供一种silicalite-1沸石膜的制备方法，包括以下步骤：

4、以包括正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水的原料制备silicalite-1晶种，将正己基三乙氧基硅烷溶解到乙醇中，加入水和盐酸，搅拌形成溶胶，向溶胶中加入silicalite-1晶种，得到晶种液；以预热载体浸入到晶种液中涂覆，焙烧固化，然后浸入由正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合形成的合成母液中，置于反应釜中，水热反应合成沸石膜，经干燥、煅烧和降温后得到silicalite-1沸石膜。

5、进一步的，所述silicalite-1晶种为圆饼形或六边形晶种。

6、进一步的，所述圆饼形晶种的制备方法如下：将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比为1：0.10~0.30：50~200的比例混合，优选为1：0.15~0.25：50~150比例混合，于50~150℃，优选80~130℃于自生压力下水热反应4~10h，优选6~10h，得到圆饼形silicalite-1晶种。

7、进一步的，所述六边形晶种的制备方法如下：将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇按摩尔比为1：0.10~0.30：50~200：1~4的比例混合，优选为1：0.15~0.25：100~150：3~4；于110~180℃，优选120~170℃，自生压力下水热反应4~8h，优选6~8h，得到六边形silicalite-1晶种。

8、进一步的，上述晶种制备过程中，水热反应后的产物经过洗涤、离心和干燥的后再煅烧，煅烧的温度为500~600℃。

9、进一步的，制备晶种液时，正己基三乙氧基硅烷在乙醇中的浓度在1-5wt%，优选1-3wt%。按正己基三乙氧基硅烷与水的摩尔比为1:50-150，优选为1:50-100加入水，按正己基三乙氧基硅烷与盐酸的摩尔比=1:0.04-0.20加入盐酸，搅拌12-24h形成稳定的溶胶。

10、进一步的，制备晶种液时，silicalite-1晶种在溶胶中的浓度为1-5wt%，优选为1-3wt%。

11、进一步的，水热反应合成沸石膜时，水热反应的温度150~180℃，反应时间12~36h。水热反应合成沸石膜后，煅烧和降温过程采用程序控温方式，具体是先控制升温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，升至500~600℃保持6~12h后，再控制降温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，降至室温。

12、进一步的，所述载体为α-al2o3陶瓷管，其孔径为0.8~3.5μm，优选为1~3μm，载体预热的温度为80~120℃。

13、进一步的，涂覆晶种后的载体于500-600℃焙烧固化。

14、进一步的，载体表面涂覆晶种的过程重复1~3次，优选重复1~2次。

15、进一步的，合成母液中正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.15~0.25：50~200；混合后搅拌24h以上得到。

16、本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的silicalite-1沸石膜。

17、本发明第三方面的技术目的是提供一种渗透汽化分离乙醇/水溶液的方法，采用上述silicalite-1沸石膜作为分离膜。

18、上述方法中，分离温度为0~60℃，优选20~40℃，待分离的乙醇/水溶液中醇的浓度为1~30wt%，优选5~15wt%。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

20、本发明的沸石膜合成过程中在晶种液中加入由正己基三乙氧基硅烷形成的溶胶，其具有两亲性，其疏水一端更易与晶种结合，亲水一端更易与载体结合，使两者相容性变好，从而形成更加连续致密的膜，不仅具有良好的分离性能，还具有较高的通量，适用于工业大规模生产应用过程，提高生产效率。另一方面，本发明选择出的正己基三乙氧基硅烷，同时适用于圆饼形晶种和六边形晶种，具有较高的晶种普适性。

21、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种silicalite-1沸石膜的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述silicalite-1晶种为圆饼形或六边形晶种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述圆饼形晶种的制备方法如下：将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比为1：0.10~0.30：50~200的比例混合，优选为1：0.15~0.25：50~150比例混合，于50~150℃，优选80~130℃于自生压力下水热反应4~10h，优选6~10h，得到圆饼形silicalite-1晶种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六边形晶种的制备方法如下：将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇按摩尔比为1：0.10~0.30：50~200：1~4的比例混合，优选为1：0.15~0.25：100~150：3~4；于110~180℃，优选120~170℃，自生压力下水热反应4~8h，优选6~8h，得到六边形silicalite-1晶种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述晶种制备过程中，水热反应后的产物经过洗涤、离心和干燥的后再煅烧，煅烧的温度为500~600℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种液时，正己基三乙氧基硅烷在乙醇中的浓度在1-5wt%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种液时，按正己基三乙氧基硅烷与水的摩尔比为1:50-150加入水，按正己基三乙氧基硅烷与盐酸的摩尔比为1:0.04-0.20加入盐酸，搅拌12-24h形成稳定的溶胶。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种液时，silicalite-1晶种在溶胶中的浓度为1-5wt%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应合成沸石膜时，水热反应的温度150~180℃，反应时间12~36h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应合成沸石膜后，煅烧和降温过程采用程序控温方式，具体是先控制升温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，升至500~600℃保持6~12h后，再控制降温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，降至室温。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为α-al2o3陶瓷管，其孔径为0.8~3.5μm，载体预热的温度为80~120℃。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，涂覆晶种后的载体于500-600℃焙烧固化。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成母液中正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.15~0.25：50~200；混合后搅拌24h以上得到。

14.权利要求1~13任意一项所述的方法制备的silicalite-1沸石膜。

15.一种渗透汽化分离乙醇/水溶液的方法，其特征在于，采用权利要求14所述的silicalite-1沸石膜作为分离膜。

技术总结
一种silicalite‑1沸石膜，其制备方法及应用，所述沸石膜的制备过程如下：以包括TEOS、TPAOH和水的原料制备silicalite‑1晶种，将正己基三乙氧基硅烷溶解到乙醇中，加入水和盐酸，搅拌形成溶胶，加入晶种得到晶种液；以预热载体浸入到晶种液中涂覆，焙烧固化，然后浸入由TEOS、TPAOH和水混合形成的合成母液中，水热反应合成沸石膜，经干燥、煅烧和降温后得到silicalite‑1沸石膜。本发明在晶种液中加入由正己基三乙氧基硅烷形成的溶胶，其具有两亲性，其疏水一端更易与晶种结合，亲水一端更易与载体结合，使两者相容性变好，形成更加连续致密的膜，不仅具有良好的分离性能，还具有较高的通量，适用于工业大规模生产应用过程，提高生产效率；并适用于多种晶形的晶种。

技术研发人员：曹长海,钟璟,王蒙,任秀秀,张全
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12