聚偏氟乙烯复合膜的制备方法

1.本发明涉及膜分离及光催化技术，具体地，涉及一种聚偏氟乙烯复合膜的制备方法。


背景技术：

2.光催化技术是一种新型高级氧化技术，能够在光照条件下分解大部分有机及无机物质。与对身体有害的紫外光相比，太阳光更绿色环保且能够避免资源浪费。zno作为常用的光催化剂在太阳光波段内具有良好的光催化活性，同时由于其具有价格低廉、无毒、光化学稳定性强等优点，被广泛应用于污水处理领域。但zno纳米粒子在光催化反应中难以分离回收，严重影响了其大规模生产应用及进一步发展。
3.膜分离技术由于其物理分离特性，与传统的分离工艺相比，具有能耗低、无二次污染、操作便捷、设备简单、无相变和分离速度快等优势，被广泛应用于各种污废水处理及再利用中。在膜分离技术的众多膜材料中，聚偏氟乙烯(pvdf)因其优良的热稳定性，耐老化性以及化学稳定性，在膜分离技术中备受关注并不断开拓创新。然而pvdf膜具有较强的疏水性，在应用过程中进而影响运营效率并增加成本。因此，研究者致力于通过一定手段对其进行亲水化改性，从而改善膜吸附性能及催化性能。wu q以f127为改性剂，制备了一种pvdf/f127复合膜，其亲水性及渗透性能有所提升(wu q.chemical engineering journal-lausanne-,2017.)。chen z将pvp添加至pvdf膜中，孔径结构明显，但亲水性没有明显提升。为了克服以上缺点，人们正在寻找新的改性剂用于改善pvdf亲水性(chen z.separation and purification technology,2020,259:118184.)。
4.磺化聚硫醚砜氧膦由于其优异的耐水性，良好的耐热性和成膜性，在离子交换树脂、膜分离及传感器等领域具有广泛的应用。中国专利(授权公开号：cn101024701a)公开的磺化聚硫醚砜交联膜及其制备方法。采用相转化法制得的磺化聚硫醚砜膜溶胀度高，亲水性良好。中国专利(公开号：cn108172876a)公开了一种聚硫醚氧磷质子交换膜由于其所含的三苯基氧磷基团具有较强的吸水保湿性，以及与无机或聚合物材料的粘结性，表现了优异的性能，在膜分离领域具有潜在的应用价值。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种磺化聚硫醚砜氧膦氧化锌聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，既可显著改善pvdf膜的亲水性，增强其水通量及bsa截留率，又能增强其对废水中污染物的吸附能力，且制备的复合pvdf膜具有优良的可见光光催化性能。
6.根据本发明提供的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤s1：制备改性pvdf铸膜液，将spsspo、纳米zno、pvp、f127和pvdf加入n,n-二甲基乙酰胺中，在预设定的温度下搅拌，静置脱泡，获得所述改性pvdf铸膜液；
8.步骤s2：制备pvdf改性膜，将所述改性pvdf铸膜液在玻璃板上刮涂均匀，然后将涂
有改性pvdf铸膜液的玻璃板放入凝胶浴中进行分相，得到所述pvdf改性膜。
9.优选地，在步骤s1中，spsspo、zno、pvp、f127及pvdf的质量比为(0～0.3):1:0.8:0.8:8；
10.所述改性pvdf铸膜液中spsspo、pvp、f127及pvdf的总质量分数为19.2～19.8％。
11.优选地，所述spsspo为单磺化聚硫醚砜氧。
12.优选地，在步骤s1中，所述预设定的温度为40～70℃，搅拌时间为8～16h。
13.优选地，在步骤s2中，所述玻璃板上改性pvdf铸膜液的刮涂厚度为100～250μm。
14.优选地，在步骤s2中，所述凝胶浴时采用去离子水，凝胶浴的温度为15～30℃。
15.优选地，在步骤s2中，将所述pvdf改性膜置于去离子水中浸泡4～7天除去多余溶剂及造孔剂，再放入干净的去离子水中保存。
16.优选地，所述spsspo作为亲水性改性剂；所述zno作为光催化活性中心；所述pvp作为造孔剂。
17.试验测得，采用本发明制备的改性pvdf膜的纯水通量高达169.2l
·
m-2
·
h-1
，牛血清白蛋白(bsa)截留率为64.35％，光催化降解亚甲基蓝(mb)的转化率可达98.68％；
18.本发明中是改性pvdf复合膜在对亚甲基蓝(mb)溶液处理时，表现出优异的吸附性和光催化性能，吸附率显著提高。这是因为添加了单磺化聚硫醚砜氧磷后，所含的三苯基氧磷基团具有较强的亲水性，使其吸附性能显著提高。另一方面，单磺化聚硫醚砜氧磷的加入使无机物与聚合物材料的粘结性增强，使嵌入改性膜表面的无机纳米颗粒不易脱落，光催化性能也有所改善。
19.本发明中改性pvdf复合膜在对牛血清白蛋白(bsa)溶液处理时，表现出较好的抗污染性，且截留率显著提高。这是因为膜的亲水性越强，其抗污染性能也越好。同时，改性膜的孔径结构小于bsa分子的孔径部分也可以有效拦截bsa分子，从而表现出较高的截留率。
20.本发明的制备方法为采用共混法将亲水性改性剂、光催化剂、造孔剂等加入到pvdf得到改性铸膜液，然后利用非溶剂致相分离法得到改性pvdf复合膜，不仅使得复合膜的亲水性大幅提高，其抗污染能力和截留性能也明显提升，且还具有较好的光催化性能。相对于其它方法，共混改性与成膜工艺简单，不需要繁杂的后处理步骤。
21.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
22.本发明与传统pvdf超滤膜相比能够显著改善pvdf膜的亲水性，增强其水通量及bsa截留率，又能增强其对废水中污染物的吸附能力，且制备的复合pvdf膜具有优良的可见光光催化性能。
附图说明
23.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
24.图1为本发明实施例中聚偏氟乙烯复合膜的制备方法的步骤流程图；
25.图2为本发明实施例1-3与对比例中改性膜的水通量、截留率对比图；
26.图3为本发明实施例1-3与对比例中改性膜的催化效率对比图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
28.对比例：
29.本实施例为直接采用nips(非溶剂致相分离法，nonsolvent induce phase separation)法制备一种zno基不含spsspo的pvdf改性复合膜，具体的制备方法如下：
30.(1)将纳米zno、f127、pvp、pvdf加入dmac溶剂中，组分配比为zno：f127：pvp：pvdf＝1:0.8:0.8:8，在70℃下搅拌10h使其充分溶解(分散)后，静置脱泡24h，得到铸膜液；
31.(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至250μm厚度的膜；
32.(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入25℃的去离子水凝胶浴中进行分相；
33.(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡7天除去多余溶剂及造孔剂，再放入干净的去离子水中保存，获得pvdf改性复合膜，记为m0改性膜。
34.实施例1：
35.本实施例为直接采用nips法制备一种磺化聚硫醚砜氧膦-氧化锌/聚偏氟乙烯复合膜，具体的制备方法如下：
36.(1)将spsspo、zno、f127、pvp及pvdf加入dmac溶剂中，组分配比为spsspo：zno：f127：pvp：pvdf＝0.1:1:0.8:0.8:8，在70℃下搅拌10h使其充分溶解(分散)后，静置脱泡24h；
37.(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至250μm厚度的膜；
38.(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入25℃的去离子水凝胶浴中进行分相；
39.(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡7天除去多余溶剂及造孔剂，再放入干净的去离子水中保存，获得pvdf改性复合膜，记为m1改性膜。
40.所述spsspo为单磺化聚硫醚砜氧；所述f127为泊洛沙姆；所述pvp为聚乙烯吡咯烷酮；所述pvdf为聚偏氟乙烯；所述dmac为n,n-二甲基乙酰胺。
41.实施例2：
42.本实施例为直接采用nips法制备一种磺化聚硫醚砜氧膦-氧化锌/聚偏氟乙烯复合膜，具体的制备方法如下：
43.(1)将spsspo、zno、f127、pvp及pvdf加入dmac溶剂中，组分配比为spsspo：zno：f127：pvp：pvdf＝0.2:1:0.8:0.8:8，在70℃下搅拌10h使其充分溶解(分散)后，静置脱泡24h；
44.(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至250μm厚度的膜；
45.(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入25℃的去离子水凝胶浴中进行分相；
46.(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡7天除去多余溶剂及造孔剂，再放入干净的去离子水中保存，获得pvdf改性复合膜，记为m2改性膜。
47.实施例3：
48.本实施例为直接采用nips法制备一种磺化聚硫醚砜氧膦-氧化锌/聚偏氟乙烯复合膜，具体的制备方法如下：
49.(1)将spsspo、zno、f127、pvp及pvdf加入dmac溶剂中，组分配比为spsspo：zno：f127：pvp：pvdf＝0.3:1:0.8:0.8:8，在70℃下搅拌10h使其充分溶解(分散)后，静置脱泡24h；
50.(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至250μm厚度的膜；
51.(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入25℃的去离子水凝胶浴中进行分相；
52.(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡7天除去多余溶剂及造孔剂，再放入干净的去离子水中保存，获得pvdf改性复合膜，记为m3改性膜。
53.各种复合膜的性能测试：
54.对实施例1-3及对比例中的改性膜进行渗透性能及光催化性能测试。
55.渗透性能测试过程中纯水通量1g/l，bsa溶液截留率数据均由错流过滤装置于0.1mpa下采集；每张膜由di水预压30min后采集数据以确保准确度。附图1数据是实施例1～3以及对比例中的每种膜测量三张以上得到的稳定数值。从图1中可以看出，与不含spsspo的m0复合膜相比，添加spsspo的m1、m2、m3等膜都表现出优良的水渗透性和bsa截留性能。
56.光催化性能用mb水溶液在常温25℃下进行可见光光催化降解测试，溶液初始体积为90.0ml，初始浓度c0为10.0mg
·
l-1
。在黑暗条件下吸附120min达到吸附平衡后，再由250w光功率的氙灯提供的可见光下照射悬浮液160min。利用紫外-可见分光光度计测量残留的mb浓度，c
t
为在t时刻溶液中mb的浓度。测试结果见附图2。从图2中可以看出，在黑暗条件下，随着磺化聚合物添加量的增加，改性膜的亲水性增强，其吸附性能具有明显改善。吸附120min后，在可见光下改性pvdf膜催化降解mb的效果优良，当铸膜液的组分质量比为spsspo：zno：f127：pvp：pvdf＝0.2:1:0.8:0.8:8时，光催化降解效率高达98.68％。
57.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。