一种高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜

1.本发明属于海水淡化膜技术领域，尤其涉及一种高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.反渗透(ro)是目前全球领先的海水淡化技术，也是先进污水回用厂的关键技术。通过界面聚合制备的薄层聚酰胺反渗透膜(tfc)是目前市场上应用最广的反渗透膜，具有良好的渗透性、较高的盐截留率、较宽ph耐受范围等优点。然而，当前反渗透膜仍存在着渗透性和选择性之间的权衡问题。
3.近年来，纳米技术的快速发展为新型反渗透膜的制备提供了潜力的途径。通过在超薄的聚酰胺层中引入纳米粒子，薄膜纳米复合膜的性能可以超过传统的薄膜纳米复合膜。纳米颗粒的引入可以调节膜的亲水性和厚度，改善聚酰胺的交联度和自由体积，同时可以为水分子传输提供额外的水通道，实现在保持膜截留能力的同时提升膜的渗透性能。其中，金属有机框架(mof)是一类多孔晶体材料，具有孔体积大、比表面积极高、孔结构可调等突出的特性，被视为制备聚酰胺复合膜最理想的纳米填料之一。然而，传统的纳米颗粒混入水相或油相中进行界面聚合，不可避免的会导致纳米颗粒的团聚，形成非选择性缺陷，从而降低膜的分离性能。因此，提升mof材料的分散性势在必行。同时，界面聚合的过程中，聚酰胺基质也会在多孔支撑层的孔道内形成，进一步增大的水的传递阻力，因此限制聚酰胺基质在多孔支撑层孔道内的生成具有非常重要的意义。
4.基于上述分析，本发明提出采用界面配位形成的金属多酚网来调节多孔支撑层的表面结构与性质，为原位均匀引入mof提供均匀分布的异相成核位点，从而实现了反渗透膜渗透性能的双效提升。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中反渗透膜通量低的缺陷，本发明提供一种高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜及其制备方法与应用，所述反渗透由高分子多孔支撑层、金属多酚-金属有机框架(mof)复合中间层和聚酰胺活性层(pa)组成，具有高水渗透性和良好的截留能力；金属多酚由界面配位的方式沉积在高分子多孔支撑层；所述金属多酚/mof复合材料中，mof由原位合成的方式引入金属多酚/mof复合中间层。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜，所述高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜按以下方法制备：
8.(1)金属多酚/mof复合中间层的构建：将高分子多孔支撑层浸入多酚水溶液中5～20min(优选10min)，取出后浸入到金属有机盐溶液中反应1～20min(优选10min)，取出后浸入到有机配体溶液中有1～60min(优选30min)，得到具有金属多酚/mof复合中间层的高分子多孔支撑层；
9.所述高分子多孔支撑层为聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜或聚醚砜膜(优选聚醚砜膜)；所述多酚水溶液中的多酚为儿茶酚、对苯二酚、邻苯二酚、单宁酸、没食子酸中的一种或两种以上的混合物(优选单宁酸)；所述金属有机盐溶液中的金属有机盐为乙酰丙酮铜；所述金属有机盐溶液的溶剂为异构烷烃、正辛烷、正庚烷、环己烷中一种或两种以上的混合溶液(优选异构烷烃)；所述有机配体溶液中的有机配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物(优选均苯三甲酸、对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，尤其优选均苯三甲酸)；所述有机配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇或dmf中的一种或两种以上的混合液(优选水或乙醇)；所述多酚水溶液中的多酚的质量浓度为0.1～2wt％(优选1wt％)；所述多酚水溶液与金属有机盐溶液的质量浓度之比为1～1000:1(优选50～500:1，特别优选200:1)；所述有机配体溶液中有机配体的浓度为0.5～5mg/ml(优选2.5mg/ml)；
10.(2)高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜的制备：将步骤(1)制备的具有金属多酚/mof复合中间层的高分子多孔支撑层浸入0.5～6w/v％(优选3w/v％)多元胺水相溶液中5～20min(优选10min)，取出后浸入到0.1～0.5w/v％(优选0.2w/v％)多元酰氯油相溶液中反应5～20min(优选10min)，然后在65～85℃下交联5～20min(优选70℃交联10min)，得到所述高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜；所述多元胺水相溶液中的多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的一种或两种以上的混合物(优选间苯二胺)；所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或中一种或两种以上的混合物(优选均苯三甲酰氯)；所述多元酰氯油相溶液中的油相为异构烷烃、正辛烷、正庚烷、环己烷中一种或两种以上的混合溶液(优选异构烷烃)。
11.本发明尤其优选所述高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜按以下方法制备：
12.(1)将聚醚砜膜浸入1wt％单宁酸水溶液中10min，取出后再浸入0.005wt％乙酰丙酮铜的异构烷烃溶液中反应10min，取出后浸入到2.5mg/ml均苯三甲酸水溶液中反应30min，得到具有金属多酚/mof复合中间层的高分子多孔支撑层；
13.(2)将(1)制得的所述具有金属多酚/mof复合中间层的高分子多孔支撑层浸入3w/v％间苯二胺水溶液中10min，取出后浸入0.2w/v％均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液反应10min，在70℃下交联10min，得到所述高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜。
14.第二方面，本发明发现了一种高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜，所述改性方法能够很好的改善反渗透膜的渗透性能，可应用于苦咸水或海水淡化。因此，本发明还提供一种上述高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜在苦咸水或海水淡化中的应用。
15.尤其推荐上述高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜在盐水分离中的应用，优选所述盐为nacl。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
17.(1)金属多酚/mof复合中间层的存在，有效调节了高分子多孔支撑层的表面孔结构，有效抑制了聚酰胺基质在高分子多孔支撑层在膜孔内的生成，从而降低膜的传质阻力，提升了反渗透的渗透通量。
18.(2)金属多酚层的存在，为mof原位合成提供了均匀的成核位点，实现了mof均匀的引入聚酰胺活性层，有效避免了纳米颗粒的团聚有效。
附图说明
19.图1是聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜制备示意图。
20.图2是实施例1高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜的sem图。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
22.下面实施例中
23.膜的反渗透性能由水通量(j)和截留率(r)两个参数来评价，用以下公式计算：
[0024][0025][0026]
其中，q为透过液流量(l/h)，a为有效膜面积(m2)，c
p
为透过液盐浓度，cf为原液的盐浓度。
[0027]
实施例1：
[0028]
(1)将聚醚砜膜浸入20ml单宁酸水溶液(1wt％)中10min，取出聚醚砜膜后再浸入到20ml乙酰丙酮铜/异构烷烃(0.005wt％)中反应10min，然后取出聚醚砜膜后再浸入到20ml均苯三甲酸水溶液(2.5mg/ml)中反应30min，制得具有金属多酚/cu(btc)复合层的高分子支撑层。
[0029]
(2)将(1)制得的具有金属多酚/cu(btc)复合层的高分子支撑层浸入10ml 3w/v％间苯二胺水溶液中10min，取出后将其浸入到10ml 0.2w/v％均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液反应10min，然后在70℃下进一步交联10min，制备得到所述pa/cu(btc)复合反渗透膜。在室温、1.55mpa下，用浓度为2000g/l nacl溶液测试反渗透膜水通量为65l/(m2·
h)，截留率为99.8％。
[0030]
实施例2：
[0031]
(1)将聚醚砜膜浸入20ml单宁酸水溶液(1wt％)中10min，取出聚醚砜膜后再浸入到20ml乙酰丙酮铜/异构烷烃(0.005wt％)中反应10min，然后取出聚醚砜膜后再浸入到20ml 2,5-二羟基对苯二甲酸的乙醇溶液(2.5mg/ml)中反应30min，制得具有金属多酚/cu-mof-74复合层的高分子支撑层。
[0032]
(2)将(1)制得的具有金属多酚/cu-mof-74复合层的高分子支撑层浸入10ml 3w/v％间苯二胺水溶液中10min，取出后将其浸入到10ml 0.2w/v％均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液反应10min，然后在70℃下进一步交联10min，制备得到所述pa/cu-mof-74复合反渗透膜。在室温、1.55mpa下，用浓度为2000g/l nacl溶液测试反渗透膜水通量为58l/(m2·
h)，截留率为99.7％。
[0033]
实施例3：
[0034]
(1)将聚醚砜膜浸入20ml单宁酸水溶液(1wt％)中10min，取出聚醚砜膜后再浸入到20ml乙酰丙酮铜/异构烷烃(0.005wt％)中反应10min，然后取出聚醚砜膜后再浸入到
20ml对苯二甲酸水溶液(2.5mg/ml)中反应30min，制得具有金属多酚/cu(bdc)复合层的高分子支撑层。
[0035]
(2)将(1)制得的具有金属多酚/cu(bdc)复合层的高分子支撑层浸入10ml 3w/v％间苯二胺水溶液中10min，取出后将其浸入到10ml 0.2w/v％均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液反应10min，然后在70℃下进一步交联10min，制备得到所述pa/cu(bdc)复合反渗透膜。在室温、1.55mpa下，用浓度为2000g/l nacl溶液测试反渗透膜水通量为52l/(m2·
h)，截留率为99.8％。
[0036]
对比例1(无金属有机框架和金属多酚)：
[0037]
将聚醚砜膜浸入10ml 3w/v％间苯二胺水溶液中10min，取出后将其浸入到10ml 0.2w/v％均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液反应10min，然后在70℃下进一步交联10min，制备得到所述反渗透膜。在室温、1.55mpa下，用浓度为2000g/l nacl溶液测试反渗透膜水通量为23l/(m2·
h)，截留率为99.6％。
[0038]
对比例2(无金属有机框架)：
[0039]
(1)将聚醚砜膜浸入20ml单宁酸水溶液(1wt％)中10min，取出聚醚砜膜后再浸入到20ml乙酰丙酮铜/异构烷烃(0.005wt％)中反应10min，制得具有金属多酚复合层的高分子支撑层。
[0040]
(2)将(1)制得的具有金属多酚复合层的高分子支撑层浸入10ml 3w/v％间苯二胺水溶液中10min，取出后将其浸入到10ml 0.2w/v％均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液反应10min，然后在70℃下进一步交联10min，制备得到所述pa/金属多酚复合反渗透膜。在室温、1.55mpa下，用浓度为2000g/l nacl溶液测试反渗透膜水通量为32l/(m2·
h)，截留率为99.7％。
[0041]
对比例3(无机金属)：
[0042]
(1)将聚醚砜膜浸入20ml单宁酸水溶液(1wt％)中10min，取出聚醚砜膜后再浸入到20mlcucl2水溶液(0.005wt％)中反应10min，制得具有金属多酚复合层的高分子支撑层。
[0043]
(2)将(1)制得的具有金属多酚复合层的高分子支撑层浸入10ml 3w/v％间苯二胺水溶液中10min，取出后将其浸入到10ml 0.2w/v％均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液反应10min，然后在70℃下进一步交联10min，制备得到所述pa/金属多酚复合反渗透膜。在室温、1.55mpa下，用浓度为2000g/l nacl溶液测试反渗透膜水通量为28l/(m2·
h)，截留率为98.6％。
[0044]
对比例4(无金属多酚)：
[0045]
(1)将聚醚砜膜浸入到20ml乙酰丙酮铜/异构烷烃(0.005wt％)中反应10min，然后取出聚醚砜膜后再浸入到20ml均苯三甲酸水溶液(2.5mg/ml)中反应30min，制得具有cu(btc)的高分子支撑层。
[0046]
(2)将(1)制得的具有cu(btc)的高分子支撑层浸入10ml 3w/v％间苯二胺溶液中10min，取出后将其浸入到10ml 0.2w/v％均苯三甲酰氯溶液反应10min，然后在70℃下进一步交联10min，制备得到所述pa-cu(btc)复合反渗透膜。在室温、1.55mpa下，用浓度为2000g/l nacl溶液测试反渗透膜水通量为37l/(m2·
h)，截留率为99.8％。
[0047]
对比例5(fe-btc)：
[0048]
(1)将聚醚砜膜浸入20ml单宁酸水溶液(1wt％)中10min，取出聚醚砜膜后再浸入
到20ml乙酰丙酮铁/异构烷烃(0.005wt％)中反应10min，然后取出聚醚砜膜后再浸入到20ml均苯三甲酸水溶液(2.5mg/ml)中反应10min，制得具有金属多酚/fe-btc复合层的高分子支撑层。
[0049]
(2)将(1)制得的具有金属多酚/fe-btc复合层的高分子支撑层浸入10ml 3w/v％间苯二胺水溶液中10min，取出后将其浸入到10ml 0.2w/v％均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液反应10min，然后在70℃下进一步交联10min，制备得到所述pa/fe-btc复合反渗透膜。在室温、1.55mpa下，用浓度为2000g/l nacl溶液测试反渗透膜水通量为45.3l/(m2·
h)，截留率为96.9％。