一种常压超深度脱硫催化剂的应用

1.本发明属于加氢吸附脱硫技术领域，具有涉及一种常压超深度脱硫催化剂的应用。


背景技术：

2.在汽油等油品中，有机含硫化合物的燃烧产生的so
x
，不仅会引起酸雨、污染空气、危害人体健康，还会对汽车的尾气净化系统中的三元催化剂造成不可逆转的毒化作用，然而，传统的加氢脱硫很难在不损失辛烷值的情况下，将液体燃料的硫含量降低到汽油非常低水平；在煤焦油中，含有大量的芳香族化合物，是制备高能量密度燃料(hedf)的原料优选，但是目前的脱硫条件是高温高压高氢耗，不仅经济和安全不合理，而且会造成芳香族化合物苯环加氢，不利于hedf生产；树脂含有几十到上百ppm的硫，目前脱硫的催化剂主要是 ni/zno催化剂，但存在反应时间短而发生活性下降，ni负载量高而导致催化剂硫容较低，反应压强较高，存在安全和经济双重问题；化石燃料制得的氢气，价格便宜，是目前燃料电池氢气的首选，但是制氢气过程中需要脱硫，为了降低燃料电池系统的系统复杂性和能量要求，最好在大气压和低h2/燃料比下运行脱硫反应，目前的催化剂还不能达到常压的脱硫条件。
3.为了满足时代的发展，常压低氢耗超深度催化剂的开发迫在眉睫，因此，本专利公开了一种常压超深度脱硫催化剂及其应用，对于难以脱除的二苯并噻吩，4,6-二甲基二苯并噻吩具有很高深度脱硫的能力，可以满足目前油品，煤焦油，树脂以及燃料电池等领域的脱硫需求。下述的脱硫技术，都存在一些不足：
4.中国专利，公开号：cn104877077a，介绍了一种制备氢化c9树脂的方法，其中第一段采用20wt％ni/zno催化剂作为加氢吸附脱硫，压强在18mpa，不仅对装置很高的要求，而且ni的负载量高，硫容较低，氢气消耗量大等缺点。中国专利，公开号：cn 111961001 a，介绍了一种用于脱除油品中二苯并噻吩、 4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫剂及其制备方法及应用，所述的脱硫剂，以吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)-4-硝基吡唑与氧化银反应制得，制备过程繁琐，不环保，脱硫剂价格昂贵，脱硫测试并没有显示具有深度脱硫的能力，难以实现大规模脱硫。中国专利，公开号：cn 112892465 a，介绍了一种催裂化轻汽油吸附剂及其制备方法，采用的是ni-co双金属负载sn改性的zno-tio2复合氧化物载体，催化剂制备比较复杂，不能在常压下进行脱硫，而且空速较低，导致处理量较小，难以实现大规模使用。中国专利，公开号：cn 111821974 a，介绍了一种乳液催化剂及其在煤焦油氧化脱硫中的应用，所述催化剂为采用贵金属负载的氧化石墨烯基pickering乳液催化剂，虽然氧化脱硫方法反应条件温和，工艺简单，但是所述的催化剂制备复杂，用到h2o2，价格昂贵，并不适合工业上大规模生产。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种常压超深度脱硫催化剂的应用，可以解决目前油品，煤焦油，树
脂以及燃料电池等领域脱硫高压高氢气消耗等问题。本发明应用领域广泛，对最难脱除的二苯并噻吩，4,6-二甲基二苯并噻吩具有很高深度脱硫能力。本发明的催化剂具有制备简单，负载量低，硫容大等优点，所采用的工艺条件为常压，低氢油比，具有安全和经济双重效益。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种常压超深度脱硫催化剂的应用，将含有硫化合物的液体溶液与氢气混合注入装有常压超深度脱硫催化剂的脱硫装置中，加氢吸附脱硫除去液体溶液中的硫，进料温度240-340℃，氢气分压为常压，质量空速为2-39h-1
，氢油比为 50-300；脱硫率达100％，催化剂硫容达1.36％；常压超深度脱硫催化剂为负载型pt/zno催化剂，pt的质量百分含量为0.1～1％，zno的质量百分含量为 99～99.9％。
8.所述的常压超深度脱硫催化剂由金属pt和载体zno组成，金属pt粒径≤ 15nm，载体zno是介孔结构，比表面积≥40m3/g，粒径在5-50nm之间，孔容≥0.2ml/g。
9.所述硫化合物为二苯并噻吩和/或4,6-二甲基二苯并噻吩，含有硫化合物的液体溶液中硫化合物的浓度为1000ppm-3000ppm。
10.所述的脱硫装置为固定床、流化床或脱硫塔。
11.所述的常压超深度脱硫催化剂用于油品、煤焦油、树脂、燃料电池的常压深度脱硫。
12.本发明的有益效果：1.本发明提供了一种常压低氢流比的反应条件下， pt/zno催化剂可以深度脱去二苯并噻吩，4,6-二甲基二苯并噻吩模型化合物中硫且对苯环不发生加氢反应，可以实现目前文献无法实现直接脱硫单一路径。
13.2.与目前工业ni/zno催化剂相比，本发明催化剂具有制备简单，负载量低，硫容高，脱硫活性高等优点，所采用的反应工艺条件温和，在常压，低氢耗条件下就可以实现超深度高效脱硫。
附图说明
14.图1为通过无溶剂法制备zno载体的x射线衍射图像。
15.图2为zno载体的n
2-吸附/脱附等温线。
16.图3为400℃还原处理后pt/zno催化剂的透射显微图像。
17.图4为反应24小时的pt/zno催化剂的透射显微图像。
具体实施方式
18.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
19.实施例1：无溶剂法制备zno载体。将一定量的六水合硝酸锌加入到研锅中，按照n(hco
3-):n(zn
2+
)＝2:1的比例将碳酸氢铵加入到研锅中，然后用研钵研磨固体试剂，混合物会液化和起泡，产生微弱的爆裂声，研磨试剂直到鼓泡消失，通常研磨时间为20分钟。研磨反应产生固体沉淀颗粒的糊状物，叫做zno 前体，图1通过无溶剂法研磨制备zno前体的步骤图。将zno前体放入到真空抽滤瓶，用去离子水洗涤5-10次。洗涤好的zno前体放在烘箱中干燥10小时，干燥好的zno前体放在500℃的马弗炉里焙烧6小时，得到zno载体。图2显示通过无溶剂法制备zno载体的x射线衍射(xrd)图谱。图3显示zno载体的n
2-吸附/脱附等温线
20.实施例2：配制一定量的浓度为0.01mol/l的h2ptcl6溶液，在室温下向该溶液加入一定量的zno载体，搅拌24小时。停止搅拌，在旋转蒸发仪上旋转得到固体，在80℃烘箱中干燥10小时，在20％o2/ar混合气500℃焙烧3小时，经过400℃还原3小时，得到pt/zno催化剂。ni/zno催化剂和pd/zno催化剂与pt/zno的催化剂制备方法一致，只是金属盐前体不一样。图4是pt/zno催化剂的透射显微图像。
21.实施例3：以实施例2制备的1wt％pt/zno，1wt％pd/zno，20wt％ni/zno 催化剂为固定床加氢吸附脱硫催化剂。考察不同金属负载zno对反应结果的影响。二苯并噻吩的浓度为3000ppm。下表1反应结果。
[0022][0023]
由表1可知，pt/zno催化剂具有最高的脱硫率，与目前工业上的ni/zno催化剂相比，pt/zno催化剂负载量低，脱硫效果好，非常适合常压低氢耗条件下脱硫。
[0024]
实施例4：以实例2制备的不同负载量pt的pt/zno催化剂为固定床加氢吸附脱硫催化剂。考察金属负载量对反应结果的影响。二苯并噻吩的浓度为 3000ppm。下表2反应结果。
[0025][0026]
由表2可知0.5wt％pt/zno催化剂具有最好的脱硫率。
[0027]
实施例5：以实例2制备的0.5wt％pt/zno催化剂为固定床加氢吸附脱硫催化剂。考察空速对反应结果的影响。二苯并噻吩的浓度为3000ppm。下表3反应结果。
[0028][0029][0030]
由表3可知，低空速下更利于二苯并噻吩的脱硫。
[0031]
实施例6：以实例2制备的0.5wt％pt/zno催化剂为固定床加氢吸附脱硫催化剂。考察反应温度对反应结果的影响。二苯并噻吩的浓度为3000ppm。下表4 反应结果。
[0032][0033]
由表4可知，升高温度有利于二苯并噻吩的脱硫。
[0034]
实施例7：以实例2制备的0.5wt％pt/zno催化剂为固定床加氢吸附脱硫催化剂。考察氢油比对反应结果的影响。二苯并噻吩的浓度为3000ppm。下表5 反应结果。
[0035][0036][0037]
由表5可知，高的氢油比更有利于二苯并噻吩脱硫。
[0038]
实施例8：以实例2制备的0.5wt％pt/zno催化剂为固定床加氢吸附脱硫催化剂。考察反应时间对反应结果的影响。二苯并噻吩的浓度为3000ppm。下表6 反应结果。
[0039][0040]
由表6可知，pt/zno催化剂用于二苯并噻吩脱硫可以保持36小时的高脱硫率，其硫容为1.36％，远高于目前工业上ni/zno催化剂。
[0041]
实施例9：以实例2制备的0.5wt％pt/zno催化剂为固定床加氢吸附脱硫催化剂。考察反应温度对反应结果的影响。4,6-二甲基二苯并噻吩的浓度为 1000ppm。下表7反应结果。
[0042][0043][0044]
由表7可以，pt/zno催化剂对最难脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩模型硫化物具有较高的脱硫活性。