一种白云石-硝酸盐/氯化物复合催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种白云石-硝酸盐/氯化物复合催化剂及其制备方法，以及在催化甘油酯交换制备碳酸甘油酯中的应用。


背景技术：

2.甘油来源广泛，年产量巨大。据统计2017年全球生物柴油产量达到360亿升，伴随产生36亿升甘油。在工业上，甘油是甘油三酯皂化生产肥皂和酯交换生产生物柴油的副产物。其中，酯交换反应以10:1的体积比生产生物柴油和甘油，即每生产1m3生物柴油，就产生0.1m3粗甘油。此外，丙烯的氯化法或氧化法，木质纤维素的催化分解、山梨醇的催化氢解、微生物发酵或酶催化淀粉都可制得甘油。因此，甘油被认为是一种低成本、可持续的原料，可开发多种加工技术，将甘油转化成高附加值产品。
3.碳酸甘油酯(glycerol carbonate，c4h6o4)是一种重要的甘油衍生物，具有高沸点、低挥发性、低可燃性、水溶性、无毒、无腐蚀、无污染、生物可降解等特性，广泛用于食品、医药、化妆品、塑料、纺织、新材料、新能源等众多领域。目前，碳酸甘油酯的制备方法有光气法、羰化法、尿素醇解法和酯交换法。其中，以甘油和碳酸二甲酯为原料，通过酯交换法生产碳酸甘油酯因原料易得、反应条件温和、操作简单等优点，被大量研究。
4.据文献报道，用于酯交换法的催化剂有均相催化剂和非均相催化剂。其中，均相催化剂如k2co3，naoh，koh，存在与产物难分离，重复使用率低，产生大量副产物及废水等问题。而非均相催化剂中金属氧化物催化剂如cao(applied catalysis a:general,2011,401:220-225)可催化碳酸甘油酯合成，但其碱性位点易被空气中h2o和co2污染而失活。酶催化剂则存在成本高、易中毒、难回收等缺点。
5.解决上述问题的一种有效途径是制备负载型固体碱催化剂，以提高催化剂活性和稳定性。song等人采用简单浸渍法制备了一系列li/zno催化剂，用于催化甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应合成碳酸甘油酯(applied catalysis a:general,2017,532:77-85)。lino3负载量为1wt.％，于500℃煅烧得到的li/zno催化剂具有最高催化活性，在95℃下反应4h，甘油转化率可达97.40％，碳酸甘油酯产率为95.84％。催化剂经过3次循环后，催化活性没有明显损失。其高催化活性源于[li
+
o-]形成的强碱性位点。pradhan等人制备了一种衍生于鸡蛋壳的cao/tio2催化剂，用于催化甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯(journal of cleaner production,2021,315:127860)。在碳酸二甲酯/甘油摩尔比为3，催化剂负载量3wt.％，反应温度90℃，反应时间3h条件下，甘油转化率为99.3％，碳酸甘油收率为93.7％。催化剂循环使用6次后，仍保持较高的甘油转化率。
[0006]
白云石是一种碳酸盐矿物，在自然界中分布广泛。白云石经高温煅烧后可分解为cao-mgo混合氧化物，呈现碱性位点，可用于催化甘油合成碳酸甘油酯。然而，煅烧白云石易吸附空气中水和二氧化碳而失活，且本身催化活性较低。为了提高煅烧白云石催化活性和稳定性，本发明以煅烧白云石为载体，负载一种或几种金属盐，制备负载型固体碱催化剂。金属盐的加入进一步提高白云石催化剂的碱性位点数量以及碱性强度。合适煅烧温度可改
善催化剂的形态，提高表面积和碱性位点数量。本发明催化剂具有高的稳定性及催化活性。此外，催化剂可通过离心分离，经简单再生后继续使用。


技术实现要素：

[0007]
针对目前甘油转化为碳酸甘油酯的催化剂存在的问题，本发明提供了一种新型白云石-硝酸盐/氯化物复合催化剂及其制备方法，用于催化甘油酯交换快速合成碳酸甘油酯。
[0008]
本发明的技术方案如下：
[0009]
一种白云石-硝酸盐/氯化物复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
(1)将天然白云石研磨过筛，放入马弗炉中900℃煅烧6h，得到煅烧白云石；
[0011]
所得煅烧白云石粒径小于80目；
[0012]
(2)将金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液；
[0013]
所述金属盐为硝酸盐、氯化物中的一种或多种，所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾，所述氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾；
[0014]
所述金属盐溶液的浓度为0.01～0.1g/ml；
[0015]
(3)将步骤(1)所得煅烧白云石加入步骤(2)所得金属盐溶液中，搅拌3～6h(优选4h)，浸渍20～30h(优选24h)，干燥后于马弗炉中600～800℃(优选700℃)煅烧4h，制得催化剂表示为白云石-硝酸盐/氯化物复合催化剂；
[0016]
所述金属盐与煅烧白云石的质量比为1～10：30。
[0017]
本发明制备的白云石-硝酸盐/氯化物复合催化剂可用于催化甘油合成碳酸甘油酯。具体应用的方法为：
[0018]
将甘油、碳酸二甲酯和催化剂混合，在80℃下搅拌反应2h，之后离心分离催化剂，取100μl上清液溶解于900μl无水乙醇中，用气相色谱分析；
[0019]
所述甘油、碳酸二甲酯、催化剂的质量比为1：4：0.16；
[0020]
分离所得催化剂的再生方法为：用甲醇清洗，然后于105℃烘箱中干燥3h。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0022]
本发明采用浸渍法制备白云石-硝酸盐/氯化物复合催化剂，原料易得，成本低，环境友好，工艺简单。金属盐的加入进一步提高白云石催化剂的碱性位点数量以及碱性强度。合适煅烧温度可改善催化剂的形态，提高表面积和碱性位点数量。
[0023]
本发明催化剂具有高的稳定性及催化活性，甘油转化率高，碳酸甘油酯产率大于90％。此外，催化剂可通过离心分离，经简单再生后继续使用。
附图说明
[0024]
图1是天然白云石的热重分析曲线图。
[0025]
图2是甘油和碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的方程式。
具体实施方式
[0026]
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0027]
以下实施例中，通过催化甘油合成碳酸甘油酯来评估催化剂性能，具体实验如下：
[0028]
称取1.8418g甘油、7.2056g碳酸二甲酯和0.30g催化剂加入50ml三口烧瓶中，装上回流冷凝管和温度计。开启磁力搅拌，水浴加热至80℃反应2h。反应结束后，离心分离催化剂，并收集上清液用气相色谱分析产物。
[0029]
甘油转化率以及碳酸甘油酯产率定义为：
[0030][0031][0032]
实施例1
[0033]
称取10g天然白云石，研磨至小于80目，于900℃马弗炉中煅烧6h，得到煅烧白云石；称取1.0208g氯化钾置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，得到氯化钾溶液；向上述溶液中加入3g煅烧白云石，在磁力搅拌器上搅拌4h后封口浸渍24h，于105℃烘箱中干燥过夜，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体于700℃马弗炉中煅烧4h，得到白云石-氯化钾复合催化剂。在催化甘油酯交换反应中，甘油转化率为96.77％，碳酸甘油酯产率为92.38％。
[0034]
实施例2
[0035]
称取10g天然白云石，研磨至小于80目，于900℃马弗炉中煅烧6h，得到煅烧白云石；称取1.0205g硝酸钾置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，得到硝酸钾溶液；向上述溶液中加入3g煅烧白云石，在磁力搅拌器上搅拌4h后封口浸渍24h，于105℃烘箱中干燥过夜，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体于700℃马弗炉中煅烧4h，得到白云石-硝酸钾复合催化剂。在催化甘油酯交换反应中，甘油转化率为98.76％，碳酸甘油酯产率为96.63％。
[0036]
实施例3
[0037]
称取10g天然白云石，研磨至小于80目，于900℃马弗炉中煅烧6h，得到煅烧白云石；称取1.1017g氯化钠置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，得到氯化钠溶液；向上述溶液中加入3g煅烧白云石，在磁力搅拌器上搅拌4h后封口浸渍24h，于105℃烘箱中干燥过夜，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体于700℃马弗炉中煅烧4h，得到白云石-氯化钠复合催化剂。在催化甘油酯交换反应中，甘油转化率为95.53％，碳酸甘油酯产率为92.31％。
[0038]
实施例4
[0039]
称取10g天然白云石，研磨至小于80目，于900℃马弗炉中煅烧6h，得到煅烧白云石；称取1.0538g氯化锂置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，得到氯化锂溶液；向上述溶液中加入3g煅烧白云石，在磁力搅拌器上搅拌4h后封口浸渍24h，于105℃烘箱中干燥过夜，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体于700℃马弗炉中煅烧4h，得到白云石-氯化锂复合催化剂。在催化甘油酯交换反应中，甘油转化率为97.08％，碳酸甘油酯产率为95.76％。
[0040]
实施例5
[0041]
称取10g天然白云石，研磨至小于80目，于900℃马弗炉中煅烧6h，得到煅烧白云
石；称取1.0128g硝酸锂，置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，得到硝酸锂溶液；向上述溶液中加入3g煅烧白云石，在磁力搅拌器上搅拌4h后封口浸渍24h，于105℃烘箱中干燥过夜，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体于700℃马弗炉中煅烧4h，得到白云石-硝酸锂复合催化剂。在催化甘油酯交换反应中，甘油转化率为96.80％，碳酸甘油酯产率为95.49％。
[0042]
实施例6
[0043]
称取10g天然白云石，研磨至小于80目，于900℃马弗炉中煅烧6h，得到煅烧白云石；称取0.5083g硝酸钾、0.5024g氯化锂置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，得到硝酸钾和氯化锂混合溶液；向上述溶液中加入3g煅烧白云石，在磁力搅拌器上搅拌4h后封口浸渍24h，于105℃烘箱中干燥过夜，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体于700℃马弗炉中煅烧4h，得到白云石-硝酸钾-氯化锂复合催化剂。在催化甘油酯交换反应中，甘油转化率为98.01％，碳酸甘油酯产率为95.26％。