一种Ce-Cu/MOR分子筛催化剂及其制备方法

一种ce-cu/mor分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种分子筛催化剂及其制备方法，特别涉及一种ce-cu/mor分子筛催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.选择性催化还原脱硝技术（scr）是降低燃气轮机no
x
排放最有效的手段，该技术的核心在于scr催化剂的开发。在燃气轮机尾部烟道安装scr反应器时，有三种布置策略可供选择，即将scr反应器放置于余热锅炉前端、中部和末端，分别对应的烟气温度是500-650℃（高温段）、300-450℃（中温段）和200℃以下（低温段）。为了直接利用较为成熟的钒钨钛系（v2o
5-wo3/tio2）商用催化剂，当前国内燃气轮机scr脱硝改造一般布置于余热锅炉的中部，但存在改造工艺复杂、造价高、脱硝效率低、氨逃逸严重等问题，更有部分机组由于预留空间不足而不具备改造条件。若布置在余热锅炉后的低温段，最大的风险则来源于氨逃逸。一旦氨喷射过量或者与烟气混合不均匀，氨就会直接进入大气，造成较为严重的氨逃逸现象。而若将scr脱硝系统直接布置于余热锅炉之前的高温段，不仅可避免对余热锅炉的改造，节省投资成本，同时有充足的空间使氨与烟气充分混合，解决氨逃逸问题。但是，此区间烟气温度高达500~650℃，存在超高温冲击和温度变化快的现象。常规钒钨钛系催化剂在该温度区间内极易发生晶型转变，同时活性相也会因为烧结团聚而失活。且当反应温度大于500℃时，钒系催化剂表面极易发生nh3直接与氧气的副反应，导致还原剂利用率大幅降低。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明旨在提供一种ce-cu/mor分子筛催化剂，提高分子筛催化剂的高温催化活性，拓宽活性温度范围；本发明的另一目的是提供该分子筛催化剂的制备方法。
4.技术方案：本发明所述的ce-cu/mor分子筛催化剂，所述分子筛催化剂包括载体h型丝光沸石分子筛（mor）和负载在载体上的铜和铈，其中cu、ce与h型丝光沸石分子筛的质量比为0.01：0.005~0.03：8。
5.所述分子筛催化剂中cu、ce与h型丝光沸石分子筛的质量比为0.01：0.01~0.02：8。
6.所述ce-cu/mor分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将h型丝光沸石分子筛加入稀酸溶液中加热搅拌，用去离子水冲洗，干燥，在空气中焙烧，焙烧温度500~750℃，得到h型丝光沸石分子筛载体；（2）将铜盐和铈盐分别加入去离子水中，再加入h型丝光沸石分子筛载体，加热搅拌后超声处理，静置，干燥，然后在空气中焙烧，焙烧温度500~750℃，焙烧时间4~8小时，得到ce-cu/mor型分子筛催化剂。
7.所述步骤（1）和步骤（2）的焙烧过程升温速率2~10℃/min。
8.所述步骤（1）中的所述稀酸为稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸或稀磷酸。
9.所述步骤（2）中铜盐为硝酸铜或硫酸铜。
10.所述步骤（2）中铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
11.所述步骤（1）和步骤（2）的搅拌温度为30~90℃。
12.所述步骤（1）和步骤（2）的干燥温度为90~120℃，干燥时间为9~18 h。
13.所述步骤（2）的超声时间为1~3小时。
14.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）该分子筛催化剂利用过渡金属cu和ce有效改善了催化剂的氧化还原性能和表面酸性，使催化剂具有优异的高温催化活性，在420~560℃范围内具有高于90%的no
x
转化率；（2）通过调整铜、铈和h型丝光沸石分子筛的质量比，拓宽了分子筛催化剂的活性温度窗口，当铜、铈和h型丝光沸石分子筛的质量比为0.01:0.02:8时，得到的分子筛催化剂在290~620℃范围内具有高于90%的no
x
转化率；（3）具有优异的抗水性能，在反应气氛中加入vol 5% h2o后，分子筛催化剂催化活性略高于干燥气氛中的催化活性。
附图说明
15.图1为不同分子筛催化剂和mor分子筛的xrd图；图2为不同分子筛催化剂在不同温度下的no
x
转化率；图3是2%ce-cu/mor催化剂在含/不含vol 5% h2o反应气氛中的no
x
转化率。
具体实施方式
16.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
17.实施例1将h型丝光沸石分子筛（以下简称mor分子筛）加入0.5mol/l的稀盐酸溶液中， 30℃搅拌1.5h，然后用去离子水洗涤，90℃干燥18h，在空气中焙烧，焙烧温度500℃，焙烧过程的升温速率为2℃/min，焙烧时间为8小时，得到mor分子筛载体。
18.将硫酸铜和硫酸铈加入去离子水中，加入mor分子筛载体，其中，控制铜、铈、mor分子筛的质量比为0.01:0.005:8，30℃加热搅拌5小时，超声处理1小时后静置，然后用去离子水洗涤，90℃干燥18小时。在空气中焙烧，焙烧温度500℃，焙烧过程的升温速率为2℃/min，焙烧时间为8小时，得到0.5%ce-cu/mor分子筛催化剂。
19.实施例2将h型丝光沸石分子筛（以下简称mor分子筛）加入0.5mol/l的稀硫酸溶液中， 50℃搅拌1.5h，然后用去离子水洗涤，100℃干燥15h，在空气中焙烧，焙烧温度550℃，焙烧过程的升温速率为5℃/min，焙烧时间为5小时，得到mor分子筛载体。
20.将硫酸铜和硝酸铈加入去离子水中，加入mor分子筛载体，其中，控制铜、铈、mor分子筛的质量比为0.01:0.01:8，50℃加热搅拌5小时，超声处理3小时后静置，然后用去离子水洗涤，100℃干燥15小时，在空气中焙烧，焙烧温度550℃，焙烧过程的升温速率为5℃/min，焙烧时间为5小时，得到1%ce-cu/mor分子筛催化剂。
21.实施例3将h型丝光沸石分子筛（以下简称mor分子筛）加入0.5mol/l的稀硝酸溶液中, 70℃搅拌1.5h，然后用去离子水洗涤，110℃干燥12h，在空气中焙烧，焙烧温度550℃，焙烧过程的升温速率为10℃/min，焙烧时间为5小时，得到mor分子筛载体。
22.将硝酸铜和硝酸铈加入去离子水中，加入mor分子筛载体，其中，控制铜、铈、mor分
子筛的质量比为0.01:0.02:8，70℃加热搅拌5小时，超声处理1.5小时后静置，然后用去离子水洗涤，110℃干燥12小时，在空气中焙烧，焙烧温度550℃，焙烧过程的升温速率为10℃/min，焙烧时间为5小时，得到2%ce-cu/mor分子筛催化剂。
23.实施例4将h型丝光沸石分子筛（以下简称mor分子筛）加入0.5mol/l的稀磷酸溶液中， 90℃搅拌1.5h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥9h，在空气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧过程的升温速率为10℃/min，焙烧时间为4小时，得到mor分子筛载体。
24.将硝酸铜和硫酸铈加入去离子水中，加入mor分子筛载体，其中，控制铜、铈、mor分子筛的质量比为0.01:0.03:8，90℃加热搅拌5小时，超声处理1.5小时后静置，然后用去离子水洗涤，120℃干燥9小时，在空气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧过程的升温速率为10℃/min，焙烧时间为4小时，得到3%ce-cu/mor分子筛催化剂。
25.实施例5在实施例3的试验条件下，不加硝酸铜，其他条件不变，得到ce/mor分子筛催化剂。
26.实施例6在实施例3的试验条件下，不加硝酸铈，其他条件不变，得到cu/mor分子筛催化剂。
27.结构表征图1为实施例3、实施例5、实施例6和mor分子筛的xrd图，由图1可知，ce和cu的加入没有影响mor分子筛原始的结构。
28.催化剂催化活性测试分别取实施例1-6分子筛催化剂，40-60目，4 ml，放入催化剂活性评价装置，活性评价装置在固定床反应器中进行。所有测试催化剂的脱硝性能测试均在模拟烟气下进行，烟气组分为：no为500ppm、nh3为500ppm、o2为vol 5%，n2为载气，总气体流速为1.6l/min。依据催化剂反应前后测的no
x
浓度，每50℃记录一次，利用公式[no
x
转化率（%）=（no
x入口-no
x出口
）/no
x入口
×
100%]，计算不同分子筛催化剂在不同温度下的no
x
转化率，结果如图2所示。
[0029]
cu/mor分子筛催化剂在410~590℃范围内具有高于90%的no
x
转化率；ce/mor分子筛催化剂在460~510℃范围内具有高于90%的no
x
转化率；0.5%ce-cu/mor分子筛催化剂在420~560℃范围内具有高于90%的no
x
转化率；1%ce-cu/mor分子筛催化剂在390~600℃范围内具有高于90%的no
x
转化率；2%ce-cu/mor分子筛催化剂在290~620℃范围内具有高于90%的no
x
转化率；3%ce-cu/mor分子筛催化剂在340~570℃范围内具有高于90%的no
x
转化率。
[0030]
对比cu/mor分子筛催化剂和ce-cu/mor分子筛催化剂的催化活性，结果表明，ce-cu/mor分子筛催化剂的高温催化活性更高。这是因为ce的引入提高了催化剂的表面酸性，抑制了nh3氧化的副反应，使得催化剂低温段的活性也得到一定的提升；此外， ce的加入还提高了催化剂的比表面积，进一步改善了催化剂的催化性能，拓宽了活性窗口，其中，铜、铈和mor分子筛的质量比为0.01:0.02:8时,得到的催化剂具有最为优异的催化活性，在290~620℃范围内具有高于90%的no
x
转化率。
[0031]
催化剂抗水性能测试在催化剂活性测试基础上，采用实施例3的2%ce-cu/mor分子筛催化剂样品为例，其他条件不变，在反应气氛中加入vol 5% h2o，对比组气氛不变，测试分子筛催化剂活性，结果如图3所示，分子筛催化剂在含vol 5% h2o的气氛中，催化活性不仅没有下降反而略高
于在不含h2o的气氛中的催化活性，这说明该分子筛催化剂具有良好的抗水性能。