一种瓦楞状分子筛负载型催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及环境催化领域，具体涉及一种瓦楞状分子筛负载型催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.vocs作为pm
2.5
及臭氧的重要前驱体越发受到关注。vocs治理技术多样，其中催化燃烧技术是高效治理技术之一。催化剂在催化燃烧反应中的作用是降低反应的活化能，加速反应速率，其性能是影响催化燃烧效果的核心因素。然而，常规的催化剂往往具有升温速率慢、起燃温度高、抗流失性能差、价格昂贵等不足，因此也极大限制了催化燃烧技术的发展。
3.目前工程中主流的催化剂以堇青石为第一载体，γ-al2o3为第二载体，负载贵金属(pd、pt、au等)或过渡金属氧化物(mno
x
、ceo2、cuo
x
等)等活性组分。为提高催化剂的性能，国内外学者对其活性组分配方做了较多的研究，却少有对催化剂载体进行优化。然而，载体比热容大是限制催化剂快速升温的关键因素，载体的比表面积、孔结构、酸碱性等往往决定了活性成分的负载效果，进而影响了催化剂制备成本、使用效果、抗流失性能，而催化载体的耐高温性能影响着催化剂的使用寿命。
4.沸石分子筛是一种常见的多孔材料，其相比目前常用的γ-al2o3载体比表面积大、热稳定性好、酸碱性可调等优势。有学者以γ-al2o3、nay 及hy为载体制备了不同pd含量的催化剂，结果证实pd粒子在分子筛载体上分散性更好，催化性能更强(ma kr
ó
l,kukulska-zaja c e, et al.zeolites y modified with palladium as effective catalysts forlow-temperature methanol incineration[j].applied catalysis b:environmental, 2015,166-167:353-365)；有报道比较了以γ-al2o3与zsm-5为载体的两种催化剂的催化性能(欧阳仟,杨妮,姚静雯,黄进,张怡,刘学军.负载pt催化生物柴油加氢脱氧性能研究[j].燃料化学学报,2018,46(10):1202-1209)，结果表明具有更多酸性位点的分子筛在催化过程中具有更优异的表现。此外，分子筛具有较好的耐高温性能，部分分子筛在800℃左右仍能保持骨架结构不被坏(韩念和,刘兴云,李宣文,佘励勤,庞礼.hzsm-5沸石的酸性和芳构化活性研究[j].燃料化学学报,1987(04):289-297)，而γ-al2o3在此时已经发生烧结或部分相变为α-al2o3(周仁贤,郑小明,朱波,仲逸芬,陈敏.第二载体zro2、tio2、γ-al2o3对燃烧催化剂耐热性的影响[j].高等学校化学学报,1994(07):1073-1075)。专利cn202011013315.1公开了一种以改性zsm-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法，其将氧化铝粉、分子筛粉末、石墨烯粉末、助挤剂等混合后，碾压成型得到分子筛载体。然而，该制备工艺较为复杂，且耐高温性能一般。专利cn03120993.9公开了一种用于汽车尾气处理的催化剂及制备方法，该催化剂以堇青石载体上原位合成分子筛作为复合载体，负载金属cu、cu-la或ag活性成分制成。汽车尾气催化剂对起燃速度要求较高，该专利采用的堇青石载体比热容相对较大，会制约起燃速度的提升。
[0005]
瓦楞状纤维载体是将无机纤维纸片经烘干、定型、热压、烧结后制成的块状载体，
其相比蜂窝堇青石载体具有传热传质面积大、耐热性强、机械强度高、热容小等优势，目前常被作为吸附剂的载体应用于吸附转轮中，但在催化剂领域的应用较少。有文献制备出具有纸结构的pt/γ-al2o3催化剂，并用于氮氧化物(no
x
)的催化还原，结果表明纸结构催化剂相比商用蜂窝催化剂表现出更优异的传热和传质性能，可大大提升催化效率 (ishihara h,koga h,kitaoka t,et al.paper-structured catalyst forcatalytic no removal from combustion exhaust gas[j].chemical engineeringscience,2010,65(1):208-213)。专利cn 108579745 a公开了一种整体式 vocs氧化催化剂，采用活性氧化铝、铈锆储氧材料和稀土氧化物作为涂层，以瓦楞纤维纸作为载体，指出该催化剂具有耐高温、起燃快、制备简单的优势，但活性氧化铝的比表面积较小，孔径较大，活性组分与其作用力相对较小，易流失，且该催化剂在高温下的稳定性较差。


技术实现要素：

[0006]
本发明提供了一种瓦楞状分子筛负载型催化剂，结合了瓦楞纤维载体及沸石分子筛的优势，具备起燃温度低、升温速度快、催化效果好、耐高温性能强、活性成分不易流失、制备工艺简单、适用范围广、成本低廉等优势，更能符合节能低碳的环保需求。
[0007]
一种瓦楞状分子筛负载型催化剂，包括表面涂覆固化耐磨涂料的瓦楞纤维纸载体、涂覆在所述瓦楞纤维纸载体上的分子筛涂层以及均匀负载在所述分子筛涂层上的活性组分；
[0008]
所述固化耐磨涂料的组成包括无机水溶胶、陶瓷微粉和陶瓷色料；
[0009]
所述无机水溶胶包括水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶中的一种或任意几种；
[0010]
所述瓦楞状分子筛负载型催化剂起燃温度为180～240℃，可耐高温 500℃以上。
[0011]
本发明的瓦楞状分子筛负载型催化剂以纤维纸做成的瓦楞块为载体，并在瓦楞块表面预先涂覆固化耐磨涂料以提高载体的耐磨性能与耐高温性能，然后涂覆负载活性组分的分子筛。该催化剂比热容小，起燃温度低、升温速度快；其次，载体的结构特性使得催化剂耐高温性能强、活性成分不易流失，在高温及长时运行条件下均能保持优异的催化效果，且催化剂制备工艺简单、成本低廉，应用范围广。
[0012]
本发明的瓦楞状分子筛负载型催化剂催化效率可超过98％，使用寿命可长达10～25年。
[0013]
优选地，所述瓦楞纤维纸载体是耐火纤维基材，包括玻璃纤维(包括石英玻璃纤维等)、陶瓷纤维、莫来石纤维、硼纤维、金属纤维中的一种或任意几种。
[0014]
优选地，所述瓦楞纤维纸载体的制备方法包括：采用浸渍方法，将纤维纸片浸渍到定形剂(如硅溶胶、水玻璃等)溶液中，取出并在加热板上烘干，经瓦楞纸机热压成型为瓦楞纸，再将纤维平板纸和所述瓦楞纸粘合后热压成型，升温烧结后得到孔道均一的瓦楞纤维纸载体。相比传统蜂窝堇青石载体，瓦楞纤维纸载体几何比表面积可提高20％～50％，密度降低 40％～80％。
[0015]
优选地，所述分子筛涂层中的分子筛包括a型、x型、y型、zsm-5 型分子筛中的一种或任意几种，可根据废气成分的不同具体选择。
[0016]
优选地，所述分子筛涂层在所述瓦楞纤维纸载体上的担载量为20～120 kg/m3。
[0017]
所述活性组分包括贵金属、贵金属氧化物、贵金属盐、过渡金属、过渡金属氧化物
中的一种或任意几种。
[0018]
优选地，所述活性组分在所述瓦楞纤维纸载体上的担载量为50～350 g/m3。
[0019]
本发明的瓦楞状分子筛负载型催化剂的孔道大小及外观尺寸、形式等可根据使用需求进行调整，如加工成立方体、长方体或圆柱体等。
[0020]
本发明还提供了所述的瓦楞状分子筛负载型催化剂的一种优选制备方法(记为制备方法i)，包括步骤：
[0021]
(1)通过等体积浸渍法、过量浸渍法或离子交换法将活性组分负载于分子筛上，经烘干、450-550℃煅烧后制成负载型的分子筛；
[0022]
(2)将上述负载型的分子筛与去离子水混合，加入溶胶、表面活性剂、消泡剂，制成均一的浆液，再将表面涂覆固化耐磨涂料的瓦楞纤维纸载体浸于其中，取出，吹干载体孔道内的残液，烘干；
[0023]
步骤(2)所述溶胶包括水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶中的一种或几种；
[0024]
(3)重复操作(2)，直至分子筛涂层的担载量达到设计要求，得到催化块；
[0025]
(4)将步骤(3)得到的催化块于450～550℃煅烧3～5h，升温速率 10～20℃/min，冷却后得到瓦楞状分子筛负载型催化剂。
[0026]
发明人还尝试了另一种瓦楞状分子筛负载型催化剂的制备方法(记为制备方法ii)，包括步骤：
[0027]
1)将分子筛与去离子水混合，再加入溶胶、表面活性剂、消泡剂，搅拌均匀得到混合浆液；
[0028]
步骤1)所述溶胶包括水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶中的一种或几种；
[0029]
2)将表面涂覆固化耐磨涂料的瓦楞纤维纸载体浸没于步骤1)的混合浆液中，取出，吹干载体孔道内的残液，烘干；
[0030]
3)重复步骤2)直至分子筛涂层担载量达到要求，得到烘干的催化块；
[0031]
4)将步骤3)得到的催化块于450～550℃煅烧3～5h，升温速率10～20℃ /min，得到担载分子筛涂层的催化块；
[0032]
5)将活性组分通过等体积浸渍法、过量浸渍法或离子交换法负载于步骤4)得到的担载分子筛涂层的催化块上，烘干后于450～550℃煅烧3～5 h，得到瓦楞状分子筛负载型催化剂。
[0033]
比较发现，制备方法i所得产品的催化性能优于制备方法ii。
[0034]
本发明还提供了所述的瓦楞状分子筛负载型催化剂在催化处理vocs、氮氧化物中的应用。
[0035]
所述的瓦楞状分子筛负载型催化剂可应用于vocs处理领域，作为催化燃烧装置(co、rco等)的核心处理材料，应用于化工、橡胶、喷涂、印刷等行业的废气处理，与活性炭吸附、转轮浓缩、水喷淋等技术联用形成高效废气处理系统，也可作为汽车尾气净化器，用于氧化no
x
(氮氧化物)废气。
[0036]
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
[0037]
1、本发明在催化剂载体上进行了创新，选用表面涂覆固化耐磨涂料的瓦楞纤维纸及分子筛作为载体，并提供了一种简便的催化剂制备方法，得到的催化剂具有高效、节能、安全等优势。
[0038]
2、本发明采用瓦楞纤维基材作为催化剂第一载体，相比传统蜂窝堇青石载体，其几何比表面积可提高20％～50％，密度降低40％～80％，因此具有更好的传质特性，升温速度快，起燃温度低。
[0039]
3、本发明采用沸石分子筛作为催化剂第二载体，其具有丰富的微孔、较大的比表面积，可使活性成分大量、均匀、牢固地负载于分子筛孔道内，且抗流失性能强；分子筛大量的酸性位点更有利于催化中间产物的转化，反应更加彻底；分子筛耐高温性能强，500℃下骨架结构保持稳定，部分分子筛可耐温至800℃以上。
[0040]
4、本发明所述的瓦楞状分子筛负载型催化剂，其相比常规的蜂窝状堇青石催化剂，起燃温度可降低10～50℃，活性组分含量可降低15％～30％，成本可降低5％～20％，使用寿命可在15年以上。此外，载体表面涂覆固化耐磨涂料，进一步增强了载体的强度、耐磨性能、耐高温性能。
[0041]
5、本发明所述的瓦楞状分子筛负载型催化剂适用广，可应用于化工、橡胶、喷涂、印刷等行业的vocs废气处理，也可以用于汽车尾气中的 no
x
废气处理。
[0042]
6、本发明所述的瓦楞状分子筛负载型催化剂制备工艺简单，活性成分种类及含量可根据使用需求灵活调整，且催化剂质量轻，易运输。
附图说明
[0043]
图1为实施例1瓦楞状分子筛负载型催化剂的结构示意图；
[0044]
图2为实施例1瓦楞状分子筛负载型催化剂的寿命评价结果；
[0045]
图3为实施例1负载活性组分的分子筛的扫描电镜照片；
[0046]
图4为实施例1负载活性组分的分子筛的高倍透射电镜照片和pt的粒径分布图；
[0047]
图5为实施例1负载活性组分的分子筛的氮气吸附脱附等温线(a) 及孔径分布图(b)。
具体实施方式
[0048]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0049]
实施例1
[0050]
第一载体：玻璃纤维基材瓦楞状载体，φ25
×
40mm；第二载体：zsm-5 型疏水性分子筛；活性成分：贵金属pt。
[0051]
玻璃纤维基材瓦楞状载体表面涂覆有固化耐磨涂料，所述固化耐磨涂料的组成包括无机水溶胶、陶瓷微粉和陶瓷色料。
[0052]
取1.0g h2ptcl6·
6h2o，溶于适量去离子水中，得到浸渍液。再将分子筛粉末于浸渍液中等体积浸渍8h。然后在110℃下烘干2h，于马弗炉中550℃下煅烧5h。煅烧冷却后的负载型分子筛与去离子水混合，然后加入硅溶胶、表面活性剂、消泡剂，制成均一的混合浆液。将瓦楞载体置于浆液中，多次浸渍、吹干，再于110℃的烘箱下烘干2h，于马弗炉中550℃下煅烧5h。冷却后得到活性成分负载量为350g/m3，分子筛负载量为80 kg/m3的瓦楞状分子筛负载型催化剂。
[0053]
本实施例的瓦楞状分子筛负载型催化剂整体结构如图1所示，包括表面涂覆固化耐磨涂料的瓦楞纤维纸载体、涂覆在所述瓦楞纤维纸载体上的分子筛涂层3以及均匀负载在所述分子筛涂层上的活性组分4。瓦楞纤维纸载体由纤维平板纸1和所述瓦楞纸2粘合后热压成型得到。
[0054]
对本实施例负载活性组分的分子筛进行结构表征，所得扫描电镜照片、高倍透射电镜照片和pt的粒径分布图见图3、图4。由图可知经活性成分负载后分子筛的结构并未被破坏，且活性成分在分子筛上分布均匀，粒径集中分布于2～3nm。
[0055]
本实施例分子筛负载活性组分前后的氮气吸附脱附等温线及孔径分布情况见图5，结构参数如表1所示。由图表可知，活性组分进入分子筛孔道内，对比表面积及孔容影响较小。
[0056]
表1
[0057][0058]
实施例2
[0059]
与实施例1的区别仅在于第二载体为y型疏水性分子筛，其余均相同。
[0060]
对比例
[0061]
第一载体：堇青石蜂窝陶瓷载体，φ25
×
40mm；第二载体：al2o3；活性成分：贵金属pt。
[0062]
取1.0g h2ptcl6·
6h2o，溶于适量去离子水中，稀释至50ml刻度线，得到浸渍液。
[0063]
将新鲜堇青石蜂窝陶瓷用3％稀硝酸预处理，去离子水洗涤后干燥、煅烧。过量浸渍负载一定量铝溶胶并干燥、煅烧，得到γ-al2o3/堇青石，γ-al2o3在堇青石蜂窝陶瓷载体上的担载量为80kg/m3。
[0064]
取浸渍液稀释至一定体积后，将γ-al2o3/堇青石置于其中等体积浸渍 8h，110℃干燥2h、550℃煅烧4h。冷却后取出，得到pt/γ-al2o3蜂窝催化剂，贵金属在堇青石蜂窝陶瓷载体上的担载量为350g/m3。
[0065]
测试例1
[0066]
利用连续流固定床反应器，选用甲苯作为特征污染物对催化剂进行活性评价。甲苯气体浓度为500ppm，反应空速为25000h-1
。通过测定vocs 转化率(催化出口气体浓度/催化进口气体浓度)为50％及90％时的催化温度(分别记为t
50
、t
90
)，以此表征不同催化剂之间的活性对比关系，结果如表2所示。
[0067]
表2甲苯催化氧化结果
[0068]
[0069]
测试例2
[0070]
利用连续流固定床反应器，选用乙酸丁酯作为特征污染物对催化剂进行活性评价。乙酸丁酯气体浓度为500ppm，反应空速为25000h-1
。通过测定vocs转化率(催化出口气体浓度/催化进口气体浓度)为50％及90％时的催化温度(分别记为t
50
、t
90
)，以此表征不同催化剂之间的活性对比关系。结果如表3所示。
[0071]
表3乙酸丁酯催化氧化结果
[0072][0073]
由表2、表3可知，相同活性组分负载量的条件下，在达到相同转化率时，本发明制备的瓦楞状分子筛负载型催化剂所需温度比蜂窝催化剂更低，意味着达到相同的催化效果，本发明制备的瓦楞状分子筛负载型催化剂所需的活性组分负载量更低，因此可降低催化剂成本。此外，在相同负载量下，本发明所公开的催化剂具有更低的起燃温度，因此更具节能性。
[0074]
测试例3
[0075]
选用实施例1瓦楞状分子筛负载型催化剂进行360h的寿命评价实验。选用甲苯作为污染物探针，废气浓度为2g/m3，催化空速为20000h-1
，测定350℃时vocs转化率(催化出口气体浓度/催化进口气体浓度)随时间的变化情况，结果如图2所示。
[0076]
由图2可知，在350℃下连续反应360h，催化剂的活性基本没有发生变化，下降幅度在1
‰
以内，说明催化剂表面活性组分几乎不流失，该催化剂抗流失性能较强。
[0077]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。