一种高效杀灭产毒黄曲霉菌的绿色方法

本发明属于农产品真菌控制领域，具体公开了一种高效杀灭产毒黄曲霉菌的绿色方法。

背景技术：

1、黄曲霉菌(aspergillus flavus)是一种常见的腐生真菌，其通过分生孢子快速传播扩散，广泛分布于自然环境(空气、土壤及水体)中。据联合国粮食及农业组织报告，全球每年约有25％农作物受到黄曲霉菌及其毒素的污染，造成数千亿美元的经济损失。黄曲霉菌易污染花生等农作物，同时产生的强毒性、强致癌性次生代谢产物即黄曲霉毒素，严重威胁人类和动物生命健康，因此黄曲霉菌防控具有重要意义。近几十年，大量化学农药等杀菌剂被广泛用于防治病原真菌，虽然防控效果好，但同时也带来了环境二次污染、真菌耐药性等问题。因此，探寻绿色、高效的黄曲霉菌控制方法具有重要意义。

2、1985年，光催化技术首次被报道用于细菌防治，因其环境友好、致耐药性概率低等优点，被认为是一种应用前景广阔的病原微生物防控方法。目前，研究学者主要在增强病原细菌、病毒等杀灭效率方面做了大量研究，但对于防控真菌方面研究甚少。此外，光催化杀菌作用主要取决于超氧自由基(·o2-)、羟基自由基(·oh)等活性氧自由基，这些自由基可以进入菌体，与病原微生物相互作用。然而，与细菌相比，真菌具有更厚细胞壁和细胞膜、更复杂结构成分。为了杀灭真菌，提高材料催化活性，产生更多的活性自由基是关键问题。光催化性能主要取决于光能利用效率、光生载流子的分离和转移效率等。等离子共振可见光催化体系既能延长电荷分离寿命，又能增强在可见光谱范围内的光学吸收，为高效杀灭真菌提供了良好的契机。等离子共振光催化体系通常由贵金属纳米颗粒分散在半导体上组成，促进了其表面等离子共振频率处的光吸收，而稀有金属纳米颗粒和半导体之间的肖特基结，促进电子和空穴向不同方向扩散及电荷分离，产生大量活性自由基，将更有利于控制产毒真菌。因此，探寻高效、稳定的表面等离子共振效应的可见光催化杀灭产毒黄曲霉菌的绿色方法，对保障食品消费安全和推动产业高质量发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提出一种高效杀灭产毒黄曲霉菌的绿色方法及高效杀灭产毒黄曲霉菌的可见光催化复合材料，其可减少产毒黄曲霉菌及其毒素污染，保障农产品质量安全和产业发展。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、提供一种高效杀灭产毒黄曲霉菌的绿色方法，使用ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料，在可见光照射下高效杀灭黄曲霉菌，所述的ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料包括微米级四棱锥状α-fe2o3，和附着在四棱锥状α-fe2o3上的ag-agcl颗粒。

4、按上述方案，所述ag-agcl/α-fe2o3复合材料中，ag、agcl与α-fe2o3的质量比为4～10:5～20:100，更优选为6～10:10～20:100。

5、按上述方案，所述α-fe2o3粒径为0.8～1.2μm，ag粒径为3～5nm，agcl粒径为100～150nm。

6、按上述方案，所述的ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料的使用形式为粉末、悬浊液或成膜分散在载体如sio2非金属载体上。

7、按上述方案，所述光源为自然光或氙灯光源；光源辐照时间为10～25min。采用氙灯光源时，氙灯功率为150～300w，光照波长范围为420～700nm；样品与氙灯光源距离为20～25cm。

8、提供ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料，在可见光照射下高效杀灭黄曲霉菌，所述的ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料包括微米级四棱锥状α-fe2o3，和附着在四棱锥状α-fe2o3上的ag-agcl颗粒。

9、按上述方案，所述ag-agcl/α-fe2o3复合材料中，ag、agcl与α-fe2o3的质量比为4～10:5～20:100，更优选为6～10:10～20:100。

10、提供上述ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料的制备方法：

11、(1)将六水合三氯化铁和对苯二甲酸溶解于有机溶液中，溶剂热反应后干燥处理，制备α-fe2o3；

12、(2)提供α-fe2o3的均匀悬浮液，然后将氯、银前驱物缓慢加入α-fe2o3悬浮液中，搅拌，黑暗条件下反应一段时间后得到agcl/α-fe2o3材料，然后在可见光下处理30～90min得ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料。

13、按上述方案，所述步骤(1)的溶剂热反应条件为：在80～120℃条件下反应12～15h。

14、所述步骤(1)的后处理为反应完成冷却至室温后，将所得产物离心、洗涤、过夜干燥得到α-fe2o3。

15、按上述方案，所述步骤(1)的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；六水合三氯化铁以铁计量，和对苯二甲酸的摩尔比为1.3～1.5：1。

16、按上述方案，所述步骤(2)为：称取一定质量α-fe2o3分散于去离子水中，搅拌得到均匀悬浮液，然后将氯、银前驱物溶解于去离子水中，缓慢加入α-fe2o3悬浮液中，搅拌，反应完成后，将所得固体离心、洗涤、干燥过夜；取一定质量上述所得产物均匀分散于去离子水中，于可见光下处理30～90min，将所得固体离心、洗涤、干燥过夜得复合材料。

17、按上述方案，所述氯、银前驱物分别为氯化钠和硝酸银。

18、提供一种高效杀灭产毒黄曲霉菌的方法，在待处理的生物样品体系中加入ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料，进行可见光光照处理，高效杀灭霉菌，降低黄曲霉毒素污染风险。

19、按上述方案，所述的生物样品为农产品，所述的农产品为花生、玉米。

20、本发明提供的复合材料具备很强的协同效应，表现出更强的表面等离子共振效应，扩大了可见光吸收范围；并且ag的电子转移效应促进电子转运及过量的电子转移至氯化银的导带上，降低了光诱导载流子在光催化过程中的复合效率，促进光生电子和空穴的有效分离，从而提高光催化效率。经光催化氧化还原，α-fe2o3禁带上的空穴将水或羟基氧化成羟基自由基(·oh)，通过产生大量活性自由基，进而破坏黄曲霉菌细胞结构，致使细胞死亡，最终本发明的ag-agcl/α-fe2o3复合材料的杀菌率远优于单一α-fe2o3和ag-agcl。

21、本发明的优点：

22、1.本发明方法具备优异的杀灭黄曲霉菌性能。

23、2.本发明先利用溶剂热法制备α-fe2o3，然后与氯、银前驱物混合，进行沉积-光还原反应制备复合材料ag-agcl/α-fe2o3，制备方法简单易行，成本较低，性能及结构稳定性高，且可重复利用。

24、3.本发明提供的高效杀灭产毒黄曲霉菌的ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料为四棱锥状，比表面积大，为光催化反应提供更多活性作用位点；复合材料中的ag具有等离子表面和电子转运效应，有利于增大光吸收范围，提高可见光利用率，促进载流子分离和转移，减少重组，提高光催化活性。

技术特征：

1.一种高效杀灭产毒黄曲霉菌的绿色方法，其特征在于：使用ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料，在可见光照射下高效杀灭黄曲霉菌，所述的ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料包括微米级四棱锥状α-fe2o3，和附着在四棱锥状α-fe2o3上的ag-agcl颗粒。

2.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于：所述ag-agcl/α-fe2o3复合材料中，ag、agcl与α-fe2o3的质量比为4～10:5～20:100，更优选为6～10:10～20:100。

3.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于：所述的ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料的使用形式为粉末、悬浊液或成膜分散在载体如sio2非金属载体上。

4.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于：所述光源为自然光或氙灯光源；光源辐照时间为10～25min；采用氙灯光源时，氙灯功率为150～300w，光照波长范围为420～700nm；样品与氙灯光源距离为20～25cm。

5.ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料，其特征在于：所述的ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料包括微米级四棱锥状α-fe2o3，和附着在四棱锥状α-fe2o3上的ag-agcl颗粒。

6.根据权利要求5所述的纳米复合材料，其特征在于：所述α-fe2o3粒径为0.8～1.2μm，ag粒径为3～5nm，agcl粒径为100～150nm。

7.权利要求5所述的ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)的溶剂热反应条件为：在80～120℃条件下反应12～15h；所述步骤(1)的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；六水合三氯化铁以铁计量，和对苯二甲酸的摩尔比为1.3～1.5：1。

9.一种利用权利要求5所述的纳米复合材料高效杀灭产毒黄曲霉菌的方法，其特征在于：在待处理的生物样品体系中加入权利要求5所述的ag-agcl/α-fe2o3纳米复合材料，进行可见光光照处理，高效杀灭霉菌，降低黄曲霉毒素污染风险。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的生物样品为农产品，所述的农产品为花生、玉米。

技术总结
本发明属于农产品真菌控制领域，具体公开了高效杀灭产毒黄曲霉菌的绿色方法。其使用Ag‑AgCl/α‑Fe2O3纳米复合材料，在可见光照射下高效杀灭黄曲霉菌，所述的Ag‑AgCl/α‑Fe2O3纳米复合材料包括微米级四棱锥状α‑Fe2O3，和附着在四棱锥状α‑Fe2O3上的Ag‑AgCl颗粒。该高效杀灭真菌的方法可从源头上控制黄曲霉菌污染，成本低，在农产品储藏、运输等环节应用前景广阔。

技术研发人员：毛劲,李培武,孙迪,张奇,程玲,杨祥龙
受保护的技术使用者：中国农业科学院油料作物研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12