一种催化剂及其制备方法和在3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇中的应用

本技术涉及一种催化剂及其制备方法和在3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇中的应用，属于化工领域。

背景技术：

1、1,3-丁二醇也可用于生产不饱和聚酯树脂、增塑剂、增湿剂和软化剂等，在工业生产中具有广泛的应用。

2、目前，1,3-丁二醇的合成方法主要有生物法和化学合成法两种。生物法虽然生产条件温和，选择性高，废弃物排放少，但产量较低，难以实现大规模生产。化学合成法主要包括丙烯与甲醛缩合水解、3-羟基四氢呋喃加氢开环、乙醛缩合加氢等方法。其中乙醛缩合加氢为现在最主要的化学合成生产工艺路线，该工艺路线的产品占市场份额的95％以上。在此工艺中，主要分为乙醛缩合生成3-羟基丁醛和3-羟基丁醛加氢生成1，3-丁二醇两个步骤，其中加氢催化剂的制备和加氢工艺优化是研究的重点内容之一。

3、中国申请cn112452331a采用ni/mg5al2o8作为催化剂，釜式反应进行3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇，反应转化率达到100％，选择性可达99.5％。中国申请cn109422624a和cn109422635a公开了在固定床反应器中对3-羟基丁醛进行加氢制备1,3-丁二醇的方法，催化剂为负载镍催化剂；中国申请cn111393259a中则是以3-羟基丁醛为原料，在滴流床反应器中，使用担载型金属镍催化剂及碱性溶剂存在的条件下，在20～100℃、1.0～8.0mpa氢气气氛下进行催化加氢反应，3-羟基丁醛的加氢转化率可达86％，1,3-丁二醇的选择性可达88％；中国申请cn110668917a和cn210945432u中3-羟基丁醛与氢气在塔式反应器中进行加氢反应，精制后1,3-丁二醇纯度大于99.6％且无异味。

技术实现思路

1、本技术的一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂能够应用于加氢制备1,3-丁二醇反应中，并提高3-羟基丁醛转化率和1,3-丁二醇选择性，所述催化剂组分为nico2o4-al2o3。

2、可选地，所述催化剂活性组分含有nico2o4；所述载体包括al2o3；

3、可选地，所述活性组分占催化剂含量为5～30wt％；

4、可选地，活性组分占总催化剂含量上限选自30wt％、20wt％，下限选自5wt％、10wt％；

5、可选地，所述催化剂用于加氢制备1,3-丁二醇反应。

6、本技术的另一个方面，提供一种所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

7、(1)采用高温煅烧法制备nico2o4；

8、(2)将载体与步骤(1)获得的nico2o4混合后煅烧i，得到所述催化剂。

9、可选地，nico2o4与载体al2o3的混合方法选自机械混合法和湿混法中的任意一种。

10、可选地，所述高温煅烧法的具体步骤包括：

11、将镍源、钴源和溶剂用研钵研磨混合，干燥，煅烧ii，得到nico2o4。

12、可选地，所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种；

13、可选地，所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。

14、可选地，所述镍源与钴源中，ni元素和co元素的摩尔比为(0.9～1)：2；

15、可选地，所述ni元素和co元素的摩尔比上限可独立选自0.95:2、1：2，下限为0.9：2、0.95:2。

16、可选地，所述溶剂选自水、乙醇、乙醇和水混合溶液中的一种。

17、可选地，乙醇和水混合溶液中，乙醇和水的质量比为1：1。

18、可选地，所述溶剂为去离子水。

19、可选地，所述镍源和钴源的固体总质量和溶剂的体积比为1：(6～7)g/ml。

20、可选地，所述镍源和钴源的固体总质量和溶剂的体积比的上限可独立选自1：6g/ml、1：6.5g/ml，下限可独立选自1：7g/ml、1：6.5g/ml。

21、可选地，所述煅烧ii温度为800℃～1200℃，煅烧ii时间为12h～24h。

22、可选地，所述煅烧ii温度的上限可独立选自1200℃、1100℃、1000℃、900℃，下限可独立选自800℃、900℃、1000℃、1100℃；所述煅烧ii时间的上限可独立选自24h、20h、16h，下限可独立选自12h、16h、20h。

23、作为一种具体的实施方式，所述高温煅烧法制备混合物的具体步骤包括：

24、将镍源、钴源和溶剂混合，采用研钵研磨一段时间，使镍源和钴源充分混合，干燥，得到混合物；

25、可选地，所述采用研钵研磨的时间为30～60分钟；

26、可选地，所述采用研钵研磨的时间上限可独立选自60分钟、50分钟、40分钟，下限可独立选自30分钟、40分钟、50分钟；

27、可选地，所述干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为8h～12h。

28、可选地，所述干燥的温度的上限可独立选自120℃、110℃，下限可独立选自100℃、110℃；所述干燥的时间的上限可独立选自12h、10h，下限可独立选自8h、10h。

29、可选地，所述煅烧i温度为500℃～600℃的，煅烧i时间为2h～6h。

30、可选地，所述煅烧i温度上限可独立选自600℃、550℃，下限可独立选自500℃、550℃。

31、可选地，所述煅烧i时间上限可独立选自6h、5h、4h、3h，下限可独立选自2h、3h、4h、5h。

32、本技术的又一个方面，提供一种3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇的方法，将h2和含有3-羟基丁醛的水溶液与催化剂接触反应，获得含有1,3-丁二醇的产物；

33、其中所述催化剂包括上述催化剂中的至少一种或上述方法制备得到的催化剂中的至少一种。

34、可选地，所述反应采用固定床反应器。

35、可选地，所述催化剂装填于固定床反应器中。

36、可选地，所述含有3-羟基丁醛的水溶液的质量分数为20～50％；

37、可选地，所述3-羟基丁醛水溶液的质量分数上限可独立选自50％、40％、30％，下限可独立选自20％、30％、40％。

38、可选地，所述接触反应的反应温度为70℃～110℃，反应时间为1h～4h，反应压力为2～5mpa。

39、可选地，所述反应温度上限可独立选自110℃、100℃、90℃、80℃，反应温度下限可独立选自70℃、80℃、90℃、100℃。

40、可选地，所述反应时间的上限可独立选自4h、3h、2h，反应时间的下限可独立选自1h、2h、3h；

41、可选地，反应压力上限可独立选自5mpa、4mpa、3mpa，反应压力下限可独立选自2mpa、3mpa、4mpa。

42、可选地，所述含有3-羟基丁醛的水溶液的质量空速为2h-1～4h-1；

43、可选地，含有3-羟基丁醛的水溶液的质量空速上限可独立选自4h-1、3h-1，下限可独立选自2h-1、3h-1。

44、可选地，所述h2的质量空速为80h-1～120h-1。

45、可选地，h2的质量空速上限选自120h-1、110h-1、100h-1、90h-1,下限选自80h-1、90h-1、100h-1、110h-1。

46、作为一种具体的实施方式，3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇的方法包括以下步骤：

47、所述催化剂装填于固定床反应器中；通入h2和原料，在70℃～110℃的条件下，原料与反应器中催化剂接触并进行反应1h～4h，反应压力为2～5mpa，得到含有1,3-丁二醇的产物；

48、所述原料为3-羟基丁醛和去离子水的混合溶液。

49、本技术能产生的有益效果包括：

50、1)本技术所提供的催化剂，能够应用于3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇反应中，并且提高乙醛的转化率和所生成的3-羟基丁醛的选择性。

51、2)本技术所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。

52、3)本技术所提供的3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇的方法采用了本技术中提供的催化剂，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。

53、4)本技术所提供的催化剂应用在加氢制备1,3-丁二醇反应，催化剂活性好，3-羟基丁醛转化率和1,3-丁二醇选择性较高，稳定性好。