一种含P多孔有机聚合物自负载型多相催化剂及其制备和应用

本发明属于多相催化及精细化工领域，具体涉及一类含膦多孔有机聚合物负载型催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，多孔有机聚合物由于具有较高的比表面积，多级孔结构，良好的热稳定性，被广泛应用于气体储存，储能，催化等领域。多孔有机配体作为多孔有机聚合物的代表，则在非均相催化领域有巨大的应用潜力。

2、通过对均相有机配体的结构进行改造，将乙烯基引入配体分子中，通过溶剂热聚合制备的多孔有机配体具有高比表面积，多级孔道结构，优秀的热稳定性以及高密度的配位原子裸露在聚合物骨架，这些特点都使其在非均相催化领域有广泛应用。而三苯基膦作为最经典的有机配体，将其应用于非均相催化领域具有重要的意义。

3、三苯基膦是有机合成与工业生产中常用的配体，将三苯基膦乙烯基化后以溶剂热法聚合制备成多孔有机聚合物，再负载活性金属前驱体制备成催化剂是近年来新兴的研究点。然而，传统的三苯基膦聚合物的结构和性能固定，只能通过改变负载量或掺杂助剂对催化性能进行调控。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种在相同条件下催化性能差异大的三芳基膦聚合物负载型催化剂并将其应用在催化反应中。

2、本发明的技术方案为：

3、一种含膦有机聚合物负载型催化剂,以金属rh、co、ir、pd或ru中的一种、两种、三种作为活性组分，以三苯基膦有机聚合物为载体，催化剂中金属担载量为0.1～5wt％，聚合物由乙烯基化三苯基膦聚合物通过溶剂热聚合制备。

4、所述的烯烃基优选为乙烯基，所述的含有烯烃基的单齿有机膦配体为含乙烯基的三芳基膦配体。

5、所述的有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为100～800m2/g，同时含有介孔和微孔，孔容为0.1～4.0cm3/g，孔径分布在0.2～20.0nm。

6、所述的催化剂是将乙烯基位置不同的三苯基膦以不同比例混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基团发生聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机聚合物作为载体，活性组分的前驱体与载体在有机溶剂中搅拌，活性组分与含膦有机聚合物载体中裸露的p形成多重配位键，蒸去挥发性溶剂后，得到性能不同的一系列催化剂。

7、多相催化剂的制备方法为：

8、a)在0～50℃，惰性气体氩气气氛下，在有机溶剂中，加入乙烯基化三芳基膦配体、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～10小时，优选的搅拌时间范围为0.5～5小时；

9、b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，80～200℃，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置10～72小时进行聚合反应，优选的聚合反应时间为12～48小时，得到一种三苯基膦有机聚合物；

10、c)将步骤b)得到的聚合物，在室温条件下除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露p的三芳基膦聚合物，即所述多相催化剂的载体；

11、d)在0～50℃，惰性气体气氛下，在含有活性组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机聚合物载体，搅拌1～48小时，优选搅拌时间范围12～24小时，之后，除有机溶剂，得到多相催化剂。

12、步骤a)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上。

13、步骤a)中所述的三芳基膦配体，三芳基膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，聚合成三苯基膦聚合物前，三芳基膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/l。

14、

15、步骤d)中所述的溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，所述的活性组分为rh、co、ir、pd、ru中的一种或两种以上，其中rh的前驱体为rh(ch3coo)2、rhh(co)(pph3)3、rh(co)2(acac)、rhcl3中的一种或两种以上；co的前驱体为co(ch3coo)2、co(co)2(acac)、co(acac)2、cocl2中的一种或两种以上；ir的前驱体为ir(co)3(acac)、ir(ch3coo)3、ir(acac)3、ircl4中的一种或两种以上；pd的前驱体为pdcl2、pd(ch3coo)2、pd(acac)2中的一种或两种以上；ru的前驱体为rucl3。催化剂中金属担载量范围为0.1～5wt％。

16、上述内容中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气的一种或多种。

17、本发明的反应原理：

18、本发明将典型的单齿膦配体比如三苯基膦的苯环上引入乙烯基(vinyl)基团以及具有不同电性的基团，即一种含有乙烯基及不同电性基团的单齿有机膦配体作为聚合单体，在高压釜中利用溶剂热聚合法，聚合形成具有高表面积和多级孔道结构的有机聚合物，由于该有机聚合物骨架中具有大量暴露含有孤对电子的p，可作为催化剂载体与活性过渡金属离子空轨道形成多重配位键，进而形成催化活性位。在该催化剂中，有机膦聚合物同时具备载体和配体的双重功能，活性金属组分高分散于该载体中，与高浓度裸露p形成多重配位键。活性金属组分以单原子形式高分散于有机膦聚合物载体中，大大提高了金属的利用效率。且活性组分不易流失，催化剂寿命长，骨架中的膦配体具有显著的立体效应，制备出来的催化剂可显著提高产物的立体选择性。

19、本发明所提供的催化剂有机聚合物载体骨架中含有p，有机聚合物兼具配体和载体的双重功能；活性金属组分能够以单原子或离子的方式分散在这种大表面积多级孔结构有机聚合物载体中，大大提高了金属利用效率。载体有机膦聚合物骨架中的单膦配体结构单元使聚合物具有较高p浓度，容易与活性金属组分形成多重配位键，该配位键具有较强的化学键合能力，使得活性组分不易流失。

20、本发明的有益效果为：

21、本发明所述的多相催化剂骨架中含有单齿有机膦配体结构单元，其中聚合物的表面上存在较高裸露的p，活性金属原子或离子与聚合物上的裸露p形成多重配位键，活性组分不易流失，催化剂的活性组分为rh、co、ir、pd或ru，此类催化剂具有较高的立体选择性，聚合物具有高比表面积多级孔结构，具备载体和配体的双重功能，活性金属组分可能以单原子形式高分散于有机膦聚合物载体孔道中或表面上，提高了金属组分的利用效率。

22、本发明所述的多型催化剂活性中心为三芳基膦与金属前驱体，通过将具有不同电性基团的乙烯基三芳基膦单体自聚，制备出的催化剂在相同反应条件及负载量下展现出了不同的催化性能。

23、此类配位键型多相催化剂适用于高压釜、固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床等反应工艺，本发明所提供的三芳基膦聚合物负载型催化剂的制备方法，能够大幅调控催化剂的结构和催化性能，为其在不同条件下的应用提供了技术支持。

技术特征：

1.一种含p有机聚合物负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂中以金属rh、ru、ir、co、pd的一种或二种以上作为活性组分，以含膦有机聚合物为载体，催化剂中金属担载量范围为0.1-5wt％，优选的金属担载量范围为0.2-1.0wt％；

2.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：所述的多孔有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为100-800m2/g，同时含有介孔(孔径分布在2至20nm)和微孔(孔径分布在0.2至小于2.0nm)，孔容为0.1-4.0cm3/g，孔径分布在0.2-20.0nm，介孔孔容为介孔和微孔总孔容的30-99％。

3.一种权利要求1-2任一所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于：

4.按照权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上。

6.按照权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的乙烯基化三芳基膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1-10:1，聚合成多孔有机聚合物前，乙烯基化三芳基膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/l。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤d)中所述的溶剂为水、苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，所述的活性组分为rh、co、ir、pd、ru中的一种或两种以上，其中rh的前驱体为rh(ch3coo)2、rhh(co)(pph3)3、rh(co)2(acac)、rhcl3中的一种或两种以上；co的前驱体为co(ch3coo)2、co(co)2(acac)、co(acac)2、cocl2中的一种或两种以上；ir的前驱体为ir(co)3(acac)、ir(ch3coo)3、ir(acac)3、ircl4中的一种或两种以上；pd的前驱体为pdcl2、pd(ch3coo)2、pd(acac)2中的一种或两种以上；ru的前驱体为rucl3。

8.一种权利要求1-2任一所述负载型催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种结构及性能可调控的含P多孔有机聚合物自负载型多相催化剂的制备方法,所述多相催化剂中以金属Rh、Ru、Ir、Co、Pd的一种或多种作为活性组分，以具有多级孔结构的含膦多孔有机聚合物作为载体，含膦有机聚合物由乙烯基功能化的三芳基膦聚合而成。此类配位键型多相催化剂适用于固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床等反应器中。本发明提供的多相催化剂具备结构及催化性能可调控的特点，且催化剂稳定性好，易分离回收。

技术研发人员：严丽,姬广军,丁云杰,李存耀,程显波
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12