1.本发明涉及超硬材料技术领域，具体涉及一种在采用慢降温工艺消除金刚石毛刺的方法。
背景技术：
2.通过高温高压合成获得的金刚石单晶可作为化学气相沉积(cvd)金刚石的衬底，也可用于光学元件和下一代电子器件。高纯金刚石还被应用于量子计算和量子网络以及高精度电磁传感器。金刚石合成技术已经取得了很大的进展，但高质量单晶金刚石的合成仍然是一个挑战。金刚石晶格中的晶体缺陷会导致电流泄漏和较低的击穿电压，并会影响光的传播和nv色中心的应用。迄今为止，即使是用hpht或cvd方法合成的最纯的iia型钻石，其晶格中也含有层错、位错线和扩展缺陷。因此，要合成高纯金刚石，必须消除这些缺陷。铁、钴、镍及其合金是获得高品质金刚石的主要催化剂。其中镍和钴很容易通过取代进入到金刚石晶格中，但铁的加入要困难得多。因此，铁基催化剂是合成高纯金刚石最有前途的材料，但在用这些材料合成的较大的金刚石中经常发现丝状毛刺。因此，了解金刚石丝状缺陷的形成机理，采取有效措施消除或减少丝状缺陷的发生至关重要。
3.图1为不同合成温度下采用传统快速冷却技术合成金刚石的光学显微镜图像，降温速率分别为366.7℃/min、373.3℃/min和383.3℃/min，在整个过程中观察到丝状缺陷。合成的金刚石晶体呈现出立方体、立方八面体和八面体形状。丝状缺陷几乎遍布金刚石内部，且大多垂直于金刚石{100}面。研究表明，金刚石丝状缺陷的数量可能与不同晶面的不同力学性能有关。人造金刚石{111}表面的硬度高于{100}表面。金刚石丝状缺陷的方向与压痕硬度试验时的载荷方向一致。金刚石在合成装配后期冷却阶段的热应力破坏与金刚石硬度测试中压头载荷的破坏类似，硬度越大，断裂强度越高。换句话说，{111}面可能比{100}面能够承受更大的热应力。这表明金刚石中的丝状缺陷大多垂直于{100}面。
4.以往的研究表明，毛刺的产生是由于金刚石在立方金刚石合成过程中的取向错误。有利于立方金刚石生长的条件与石墨-金刚石过渡曲线所需要的条件相似，生长过程可能经历了轻微的中断，然后迅速恢复。因此，在立方金刚石中可能会发生定向偏差；而在立方八面体和菱形八面体中也观察到丝状缺陷。这些生长条件与石墨-金刚石的转变曲线，特别是八面体金刚石相差甚远。因此，定向错误或夹杂物可能导致缺陷更容易出现，但它们可能不是形成毛刺的主要原因。
5.金刚石合成结束时金刚石合成腔(图2a)、触媒合金区(图2b)和金刚石生长区(图2c)的温度分布，其中碳源与种子床轴向温差为50℃。种子床与催化剂合金界面的温差约为20℃。由于合成金刚石、催化剂合金和种子床的温度分布不均匀以及膨胀系数不同，金刚石内部的热弹性应力分布不均匀。由于合成过程中温度分布不均匀，在人造金刚石中产生了热弹性应力。因此，热弹性应力分析对于预测合成材料的质量具有重要意义。有限元模拟表明，在合成结束时，von mises应力在金刚石中的分布是相当均匀的，这表明热弹性应力可能是形成毛刺的原因。
6.采用有限元模拟方法对金刚石晶体的热弹性应力进行表征和分析，预测毛刺现象。有限元仿真计算后，用彩色图形对von mises标量进行可视化。图3a和图3b显示了在金刚石合成过程结束时，简化的有限元金刚石模型中的von mises应力的分布和数值。由图3可知，金刚石内部的von mises应力最大值为10.01 gpa，最小值为0.63gpa，说明金刚石内部的应力变化较大。
7.在完成金刚石合成周期后，需要将合成腔体的温度从金刚石合成温度冷却到150℃左右，以安全地卸载高压。在合成装配冷却过程中，金刚石内部的热弹性应力得到缓解。当冷却时间为几分钟时(传统的快速冷却技术)，金刚石内部的热弹性应力释放时间不足，可能导致丝状缺陷的产生。传统的快速冷却工艺也使催化剂合金和种子床在金刚石内部产生更高的热弹性应力。因此，金刚石在快速合成组装冷却过程中产生的快速热弹性应力释放和高得多的热弹性应力是毛刺形成的根本原因。
技术实现要素：
8.为了解决上述问题，针对上述问题，本发明提供了一种消除金刚石毛刺现象的方法，在金刚石合成周期结束时设置一个较长时间的慢降温工艺使得合成腔体的温度从1200℃-1500℃缓慢冷却到100℃-200℃，并保证安全的卸载高压。
9.本发明采用的技术方案为：一种消除金刚石毛刺的方法，包括以下步骤：步骤1，将金刚石合成块缓慢加热到800℃-1000℃，加热速率为5℃/min-200℃/min；步骤2，将金刚石合成块在800℃-1000℃保持2min-200min；步骤3，将金刚石合成块继续加热至1250℃-1500℃的金刚石合成温度，加热速率为10℃/min-500℃/min；步骤4，将金刚石合成块在金刚石合成温度下保持60min-22000min；步骤5，合成周期结束后，将金刚石合成块从金刚石合成温度以降温速率为2℃/min-20℃/min缓慢降至100℃-200℃。
10.本发明产生的有益效果是：1、在采用本发明进行高温高压金刚石大单晶合成时，可以使得由于合成金刚石、触媒溶剂合金及籽晶床之间在合成过程温度分布不均匀及各物质膨胀系数的不同导致金刚石内部产生的热弹性应力可以缓慢释放，从而得到高质量的金刚石单晶。经过实验证明，通过这种方式可以完全消除金刚石毛刺现象。
11.2、这种对金刚石合成过程中合成温度的控制，可以在金刚石合成过程中由于合成块内部温度场分布不均匀而产生的金刚石内应力缓慢释放的作用。
12.3、拉曼光谱表明采用该金刚石合成工艺进行高温高压金刚石单晶的合成可以获得结晶度更高的金刚石单晶。
附图说明
13.图1a为合成温度为1250℃下采用传统快速冷却技术合成金刚石的光学显微镜图像；
图1b为合成温度为1270℃下采用传统快速冷却技术合成金刚石的光学显微镜图像；图1c为合成温度为1300℃下采用传统快速冷却技术合成金刚石的光学显微镜图像；图2a为金刚石合成组件中金刚石合成腔的温度分布图；图2b为金刚石合成组件中触媒合金区的温度分布图；图2c为金刚石合成组件中金刚石生长区的温度分布图；图3a为von mises应力在简化的有限元金刚石模型外部的分布图；图3b为von mises应力在简化的有限元金刚石模型内部的分布图；图4为降温速率为18.7℃/min合成的金刚石单晶；图5为降温速率为6.2℃/min合成的金刚石单晶；图6为降温速率为3.7℃/min合成的金刚石单晶；图7a为373.3℃/min降温速率下合成的金刚石晶体的拉曼光谱；图7a’为373.3℃/min降温速率下合成的金刚石晶体毛刺区的拉曼光谱；图7b为18.7℃/min降温速率下合成的金刚石晶体的拉曼光谱；图7b’为18.7℃/min降温速率下合成的金刚石晶体毛刺区的拉曼光谱；图7c为6.2℃/min降温速率下合成的金刚石晶体的拉曼光谱；图7c’为6.2℃/min降温速率下合成的金刚石晶体毛刺区的拉曼光谱；图7d为3.7℃/min降温速率下合成的金刚石晶体的拉曼光谱。
具体实施方式
14.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
15.本发明是一种消除金刚石毛刺的方法，包括以下步骤：步骤1，将金刚石合成块缓慢加热到800℃-1000℃，加热速率为5℃/min-200℃/min；步骤2，将金刚石合成块在800℃-1000℃保持2min-200min；步骤3，将金刚石合成块继续加热至1250℃-1500℃的金刚石合成温度，加热速率为10℃/min-500℃/min；步骤4，将金刚石合成块在金刚石合成温度下保持60min-22000min；步骤5，合成周期结束后，将金刚石合成块从金刚石合成温度缓慢降温100℃-200℃，降温速率为3℃/min-150℃/min。
16.实施例1一种消除金刚石毛刺的方法，具体步骤如下：本实施例是在六面顶压机上高温高压合成，将金刚石合成块缓慢加热到800℃，加热速率80℃/min，在800℃保持5min。然后，合成块继续加热至金刚石合成温度1270℃，加热速率为95℃/min，合成块在金刚石合成温度下保持2400min。合成周期结束后，将合成块在金刚石合成温度缓慢降温至150℃并安全卸载合成压力，降温速率为18.7℃/min。卸压完成后将合成块取出，再经过酸处理提纯，就得到如图4所示的毛刺缺陷得到部分改善的金刚石晶体。
17.实施例2一种消除金刚石毛刺的方法，具体步骤如下：本实施例是在六面顶压机上高温高压合成，将金刚石合成块缓慢加热到800℃，加热速率80℃/min，在800℃保持5min。然后，合成块继续加热至金刚石合成温度1270℃，加热速率为95℃/min，合成块在金刚石合成温度下保持2400min。合成周期结束后，将合成块在金刚石合成温度缓慢降温至150℃并安全卸载合成压力，降温速率为6.2℃/min。卸压完成后将合成块取出，再经过酸处理提纯，就得到如图5所示的含有微量毛刺缺陷的金刚石晶体。
18.实施例3一种消除金刚石毛刺的方法，具体步骤如下：本实施例是在六面顶压机上高温高压合成，将金刚石合成块缓慢加热到800℃，加热速率80℃/min，在800℃保持5min。然后，合成块继续加热至金刚石合成温度1270℃，加热速率为95℃/min，合成块在金刚石合成温度下保持2400min。合成周期结束后，将合成块在金刚石合成温度缓慢降温至150℃并安全卸载合成压力，降温速率为3.7℃/min。卸压完成后将合成块取出，再经过酸处理提纯，就得到如图6所示的无毛刺缺陷的金刚石晶体。
19.拉曼光谱是应用于检测残余应力，包裹体物，并评估金刚石的结晶度最有效的测试表征手段。图7a-图7d为其他合成条件不变，仅改变降温速率合成的金刚石晶体（对应的晶体为图1b、图4、图5和图6）的拉曼光谱图。图7a-图7d中合成金刚石的特征拉曼峰约在1331.5cm-1
附近，对应的金刚石晶体的半峰宽分别为4.08cm-1
(毛刺区域4.16cm-1
)、3.88cm-1
(毛刺区域4.04cm-1
)、3.86cm-1
(毛刺区域4.02cm-1
)和3.72cm-1
。拉曼半峰宽越窄意味着金刚石晶体的结晶度越过，内部的残余应力越少，其结晶度越高。当慢降温的速率为3.7℃/min时，合成的金刚石晶体的半峰宽为3.72cm-1
，为实施例中合成金刚石晶体的拉曼半峰宽最窄，表明金刚石晶体的压应力最低，意味着合成的金刚石晶体的结晶度最高，如图7d所示。