1.本发明涉及一种基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂、其制备方法和应用，属于氢能源技术领域。
背景技术：2.氢气由于燃烧产物为水，不污染环境以及燃烧产生的热量高、热值高；等优点，受到人们的广泛关注，科学家们也对其进行了大量的研究。其主要应用于石油化工行业，燃料电池和太阳能电池等方面。目前工业生产用的氢气产自天然气或甲烷的蒸汽重整反应，但天然气为不可再生资源，除此之外，利用天然气生产氢气时，会释放出大量的co2，对环境造成污染。因此，电分解制氢、热分解制氢、太阳能制氢和生物质制氢等方法成为研究热点。但是根据目前的研究数据表明，电分解制氢的效率可达到75％-85％，是目前现有的制氢方法中效率最高的。然而，电分解制氢的过程中，阴极析氢过电位，导致水电解制氢的槽电压增加，电能消耗增大，其在很大程度上限制了其大规模的发展和应用。
3.为了降低电解能耗，提高析氢效率，必须采用高效的阴极析氢催化剂材料。目前在析氢反应(hydrogen evolution reaction，简称her)的实际应用中，仍需依赖贵金属pt基催化剂。贵金属材料储量有限、价格昂贵，并不能满足能源领域对her的需求，发展高效的非贵金属her催化剂成为解决这一难题的有效途径。类似于其它异相催化剂，her催化剂的催化性能受活性位点的密度和反应活性的影响，中低导电性、低比表面积和工作电压下的不稳定等因素是导致催化活性低的重要原因。过渡金属元素具有稳定性高、储量富、成本低等优点，有望成为良好的her催化剂。这些过渡金属的氮化物、碳化物和磷化物具有高抗腐蚀性、高稳定性、高熔点和高机械性能等优点，成为电催化剂、锥离子电池及太阳能电池等应用的理想备选材料。
4.在工业催化领域，非贵金属燃料电池阴极orr催化剂中的过渡金属氮化物，尤其是氮化钛(tin)，因具有较高的导电性、化学稳定性和简单的合成条件，成为一种很有前景的材料，已得到广泛应用。氮化钛已在许多领域中表现出了优良的性能，包括染料敏化太阳能电池、锂空气电池、超级电容器以及生物传感器等。此外，氮掺杂的石墨烯(n-doped grpahene，简称ng)和黑磷(p)由于具有独特的原子结构和电子传递性质目前也吸引了许多研究兴趣。在氮掺杂的石墨烯和黑磷的二维框架中，氮原子可以在邻近的碳原子上创造网状正电荷，这样电子就更容易被吸引过来，从而有利于氧气的吸附和氧还原反应(oxygen reduction reaction,简称orr)过程的进行。而且，相对于贵金属来说，氮化钛、氮掺杂的石墨烯和黑磷这三种材料都是储量广泛、成本低廉的，并且能长时间抵抗碱性溶液腐蚀。现有技术中，并没有三者结合制备催化剂的相关报道。
5.鉴于此，有必要提供基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂、其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。
技术实现要素：6.本发明的目的之一，是提供一种基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1：制备复合石墨烯-黑磷粉末
9.将0.1g-0.2g石墨烯氧化物和0.1g-0.2g黑磷混合均匀后，分散于10ml的无水乙醇中，烘干，得到复合石墨烯-黑磷粉末；
10.步骤2：制备还原剂分散液
11.将步骤1得到的复合石墨烯-黑磷粉末和2.0ml-3.0ml钛酸四丁酯，分别分散于15ml的无水乙醇中，将得到的两个分散液混合并持续搅拌过夜，得到还原剂分散液；
12.步骤3：制备还原剂粉末
13.将步骤2得到的还原剂分散液抽滤分离，清洗，烘干，得到还原剂粉末；
14.步骤4：制备基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂
15.将步骤3得到的还原剂粉末在氨气气氛下，采用程序升温，进行煅烧，即得到基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
16.本发明的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂的制备方法的原理是：
17.本发明的步骤1中，将石墨烯氧化物(graphene oxide，简称go)和黑磷(英文名称black phosphorus，简称p)混合均匀后，分散于无水乙醇中，再烘干，得到复合石墨烯-黑磷(gp)粉末。
18.本发明的步骤2中，将复合石墨烯-黑磷(gp)粉末分散于钛酸四丁酯(简称tbt)的无水乙醇溶液中，得到还原剂分散液，其中复合石墨烯-黑磷(gp)表面可以有效地吸附钛(ti)离子。
19.本发明的步骤4中，将还原剂粉末在氨气气氛下煅烧，复合石墨烯-黑磷(gp)发生还原反应，并且成功引入氮(n)，掺杂生成氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)，同步生成氮化钛(tin)。与此同时，氮化钛(tin)纳米颗粒也会通过氮化反应在氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)的基底上生成。
20.综上，本发明制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂，具有很好的催化活性，可以催化orr以接近四电子传递的路径进行。在氮化钛(tin)纳米颗粒下的氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)片层提供了很好的导电载体，减少了催化剂颗粒的聚集，并且通过协同的化学耦合效应提高了氮化钛(tin)的orr催化活性。而且这种复合物在碱性介质中表现出了优于商业铅炭催化剂(pt/c)的甲醇耐受性和长程稳定性，从而成为一种颇有前景的燃料电池阴极orr电催化剂。
21.本发明的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂的制备方法的有益效果是：
22.1、本发明所用的原料，如石墨烯氧化物、黑磷和氮化钛，储量广泛、成本低廉，能长时间抵抗碱性溶液的腐蚀，且产物纯度高，无副产物混入，工艺流程简单，低温煅烧能耗小，适合工业化大规模生产。
23.2、本发明制备得到的催化剂，具有非常高的催化活性，可以催化orr以接近四电子传递的路径进行。在氮化钛(tin)纳米颗粒下的氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)片层提供了
很好的导电载体，减少了催化剂颗粒的聚集，并且通过协同的化学耦合效应提高了氮化钛(tin)的orr催化活性。而且这种复合物在碱性介质中表现出了优于商业铅炭催化剂(pt/c)的甲醇耐受性和长程稳定性，从而成为一种颇有前景的燃料电池阴极orr电催化剂。
24.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
25.进一步，步骤1中，所述石墨烯氧化物的片径为0.5μm-5μm，厚度为0.8nm-1.2nm。
26.采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数的石墨烯氧化物，后续得到的最终产物的性能更佳。
27.进一步，步骤1中，所述黑磷的纯度为99.998％。
28.采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数的黑磷，后续得到的最终产物的性能更佳。
29.进一步，步骤1中，所述烘干的温度为80℃，时间为2h。
30.采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，可以得到复合石墨烯-黑磷粉末。
31.进一步，步骤2中，所述分散是在搅拌速度为1mm/min-4mm/min的条件下，用功率为16kw-60kw的超声波处理8min-10min。
32.采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，分散的效果更好。
33.进一步，步骤3中，所述抽滤分离采用孔径为200nm的pvdf膜。
34.采用上述进一步的有益效果是：pvdf膜即聚偏二氟乙烯膜(polyvinylidene fluoride)，具有分层的多孔网状纤维结构。pvdf膜是疏水性的，膜孔径有大有小，随着膜孔径的不断减小，膜对低分子量的蛋白结合就越牢固。在砂芯漏斗上覆盖孔径为200nm的pvdf膜，可以实现还原剂分散液的抽滤分离。
35.进一步，步骤3中，所述清洗是指先用无水乙醇清洗3次，再用去离子水清洗3次。
36.进一步，步骤3中，所述烘干的温度为100℃，时间为12h。
37.采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，可以得到符合要求的第三混合物。
38.进一步，步骤4中，所述程序升温是指按照10℃/min的速率升温至1000℃并保持2h。
39.采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，煅烧的效果更好。
40.本发明的目的之二，是提供一种基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
41.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
42.本发明的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂的有益效果是：
43.本发明的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂具有非常高的催化活性，优异的甲醇耐受性和长程稳定性，是一种颇有前景的燃料电池阴极orr电催化剂。
44.本发明的目的之三，是提供上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂的应用。
45.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂在电解水制氢中的应用。
46.本发明的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂的应用的有益效果是：
47.上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂，可以用于电解水制氢，具有广阔的应用前景。
附图说明
48.图1为本发明实施例1得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂的红外光谱图。
49.图2本发明的实验例2中，催化剂在不同煅烧温度下的tem图，其中，a图的煅烧温度为900℃，b图的煅烧温度为1000℃，c图的煅烧温度为1100℃。
50.图3为本发明的实施例3中，不同物质在0.3v电势下的koutecky-levich图。
51.图4为本发明的实验例4中，不同复合物的cv图。
具体实施方式
52.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
53.实施例1
54.本实施例的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂，包括如下步骤：
55.步骤1：制备复合石墨烯-黑磷粉末
56.将0.15g石墨烯氧化物和0.15g黑磷混合均匀后，分散于10ml的无水乙醇中，于80℃烘干2h，得到复合石墨烯-黑磷粉末。其中，所述石墨烯氧化物的片径为0.5μm-5μm，厚度为0.8nm-1.2nm；所述黑磷的纯度为99.998％。
57.步骤2：制备还原剂分散液
58.将步骤1得到的复合石墨烯-黑磷粉末和2.5ml钛酸四丁酯，在搅拌速度为2.5mm/min的条件下，分别分散于15ml的无水乙醇中，用功率为30kw的超声波处理8min。将得到的两个分散液混合并持续搅拌过夜，得到还原剂分散液。
59.步骤3：制备还原剂粉末
60.将步骤2得到的还原剂分散液，采用孔径为200nm的pvdf膜抽滤分离，先用无水乙醇清洗3次，再用去离子水清洗3次，于100℃烘干12h，得到还原剂粉末。
61.步骤4：制备基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂
62.将步骤3得到的还原剂粉末在氨气气氛下，按照10℃/min的速率升温至1000℃并保持2h，进行煅烧，即得到基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
63.上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
64.上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂在电解水制氢中的应用。
65.实施例2
66.本实施例的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂，包括如下步骤：
67.步骤1：制备复合石墨烯-黑磷粉末
68.将0.1g石墨烯氧化物和0.1g黑磷混合均匀后，分散于10ml的无水乙醇中，于80℃烘干2h，得到复合石墨烯-黑磷粉末。其中，所述石墨烯氧化物的片径为0.5μm-5μm，厚度为0.8nm-1.2nm；所述黑磷的纯度为99.998％。
69.步骤2：制备还原剂分散液
70.将步骤1得到的复合石墨烯-黑磷粉末和2.0ml钛酸四丁酯，在搅拌速度为1mm/min的条件下，分别分散于15ml的无水乙醇中，用功率为16kw的超声波处理9min。将得到的两个
分散液混合并持续搅拌过夜，得到还原剂分散液。
71.步骤3：制备还原剂粉末
72.将步骤2得到的还原剂分散液，采用孔径为200nm的pvdf膜抽滤分离，先用无水乙醇清洗3次，再用去离子水清洗3次，于100℃烘干12h，得到还原剂粉末。
73.步骤4：制备基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂
74.将步骤3得到的还原剂粉末在氨气气氛下，按照10℃/min的速率升温至1000℃并保持2h，进行煅烧，即得到基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
75.上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
76.上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂在电解水制氢中的应用。
77.实施例3
78.本实施例的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂，包括如下步骤：
79.步骤1：制备复合石墨烯-黑磷粉末
80.将00.2g石墨烯氧化物和0.2g黑磷混合均匀后，分散于10ml的无水乙醇中，于80℃烘干2h，得到复合石墨烯-黑磷粉末。其中，所述石墨烯氧化物的片径为0.5μm-5μm，厚度为0.8nm-1.2nm；所述黑磷的纯度为99.998％。
81.步骤2：制备还原剂分散液
82.将步骤1得到的复合石墨烯-黑磷粉末和3.0ml钛酸四丁酯，在搅拌速度为4mm/min的条件下，分别分散于15ml的无水乙醇中，用功率为60kw的超声波处理10min。将得到的两个分散液混合并持续搅拌过夜，得到还原剂分散液。
83.步骤3：制备还原剂粉末
84.将步骤2得到的还原剂分散液，采用孔径为200nm的pvdf膜抽滤分离，先用无水乙醇清洗3次，再用去离子水清洗3次，于100℃烘干12h，得到还原剂粉末。
85.步骤4：制备基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂
86.将步骤3得到的还原剂粉末在氨气气氛下，按照10℃/min的速率升温至1000℃并保持2h，进行煅烧，即得到基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
87.上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂。
88.上述制备方法制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂在电解水制氢中的应用。
89.实验例1
90.采用ito玻璃工作电极用于循环伏安(cyclic voltammetry，简称cv)测试，其表面电阻率为7ω-10ω，工作电极面积为1cm
×
1cm。首先用丙酮超声清洗30min，之后再在超声辅助下用乙醇和去离子水洗涤以得到镜面光滑的表面，最后用氮气气流吹干以备用。
91.将2mg待测样品溶解于1ml质量百分数为0.5％的nafion溶液中，通过超声处理形成2mg/ml的待测电极液。随后，滴加6μl(用于cv测试，负载～0.17mg
·
cm-2
)或20μl(用于rde测试，负载～0.2mg
·
cm-2
)的还原剂分散液于ito玻璃表面，将其在室温下放置晾干2h以备测试。该还原剂分散液为实施例1的步骤2制备得到的还原剂分散液。
92.对实施例1制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂(记为tin/ngp复合物)、纯相的氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)和纯相的氮化钛(tin)进行了循环伏安
(cv)测试。纯相的氮化钛(tin)纳米颗粒表现出了非常弱的orr催化活性，起始电势和还原峰电势分别在大约-0.15v和-0.53v。纯相的氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)的阴极峰电流与纯相的氮化钛(tin)接近，但有一个更正的起始电势大约在-0.08v，峰电势大约在-0.31v，性能好于纯相的氮化钛(tin)。相比较于前两者，基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂(记为tin/ngp复合物)的催化性能有了显著的增强起始电势和还原峰电势分别正向偏移至大约-0.12v和-0.37v，并且阴极峰电流也有了显著的提高，说明催化剂中氮化钛(tin)和氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)具有协同的orr催化活性。同样对氮化钛(tin)和氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)的物理混合物(记为tin+ngp)进行了orr性能测试，结果其起始电势和还原峰电势分别在约-0.18v和-0.45v，显著低于复合物的性能，说明简单地将二者混合不足以有效地提升整体的催化性能。
93.从图3可以观察到大量的氮化钛(tin)纳米颗粒均匀分布在氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)片层的表面，可以观察到一系列界限清晰的圆环。还可以观察到氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)片层的边缘，说明氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)片层可以促进氮化钛(tin)的纳米颗粒均匀分布，同时也说明，氮化钛(tin)的引入也可以减少ng片层的团聚。
94.实验例2
95.调节实施例1的步骤2中钛酸四丁酯的添加体积，复合石墨烯-黑磷粉末的质量均保持不变。钛酸四丁酯的添加体积分别为0.01ml、0.02ml、0.03ml、0.04ml、0.05ml、0.5ml、lml、1.5ml、2ml、2.5ml、3ml、4ml和5ml，通过xrd和tem观察到在氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)基底上氮化钛(tin)负载量的改变。orr测试说明氮化钛(tin)的负载量的确会对基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂(记为tin/ngp复合物)的电催化性能有重要的影响。
96.此外，实施例1制备得到的基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂(记为tin/ngp复合物)的电催化性能还同样受煅烧温度的影响。煅烧温度分别设置为900℃、1000℃、1100℃。催化剂在不同煅烧温度下的tem图，如图3所示。在1000℃下煅烧的复合物中，氮化钛(tin)纳米颗粒在氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)片层上的分布很均匀，并且其性能也显著优于在1100℃和900℃下煅烧的样品。
97.因此，确定钛酸四丁酯的最佳添加量为2.5ml，最佳煅烧温度为1000℃。
98.实验例3
99.电子传递数(n)是基于koutecky-levich公式计算得到的，通过不同转速下的rde测试，可以对基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂(记为tin/ngp复合物)的orr催化性能有进一步的认识。不同物质在0.3v电势下的koutecky-levich图，如图3所示。
100.可以观察到，在相同的转速下，实施例1制备得到的氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂(记为tin/ngp复合物)具有更高的电流密度。ng和黑磷(p)表现出还不错的orr催化性能，电子传递数n分别为3.25和3.45,均接近于四电子传递过程。对氮化钛(tin)来说，n为2.55,介于两电子和四电子的路径之间，说明在电极上的orr过程可能是以一个共存的路径进行，既有两电子又有四电子的路线。氮化钛(tin)+ng+黑磷(p)的n值只有3.16,比纯相ng和黑磷(p)的n值还低一点，说明这两种组分间的化学耦合效应很少，对整体性能提高的作用有限。与上述材料相比，实施例1制备得到的氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂的n值显著跃升至3.99,说明共orr催化是以高效的四电子传递的路径进行，接近于商业pt/c催化剂。
101.实验例4
102.为了验证氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)基底在复合物中起到的作用,本实验例按照同样的方法又合成了氮化钛(tin)纳米颗粒与多壁碳纳米管的复合物(记为tin/mwcnt)以及与碳黑的复合物(记为tin/cb),相应的cv测试曲线见图4。
103.可以观察到，尽管tin/mwcnt表现出与tin/ngp相当的电流密度,但在起始电势和峰电势方面比后者差很多。与之相反,tin/cb复合物的峰电势与tin/ngp接近,然而其电流密度却小很多。因此可以推断氮掺杂复合石墨烯-黑磷(ngp)基底在基于氮化钛和氮掺杂复合石墨烯-黑磷的催化剂(记为tin/ngp复合物)的性能增强中起到了很重要的作用。
104.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。