一种玄武岩纤维改性吸附填料及其制备方法与流程

1.本发明属于吸附材料制备技术领域，具体地，涉及一种玄武岩纤维改性吸附填料及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业化和城市化的快速发展，工业废水和生活污水被肆意排放，金属采矿，钢铁及有色金属冶炼，金属加工及电镀等产业每年都会向环境中排放大量的含有重金属离子的废水，使得各类水体的污染愈加严重。重金属离子所具有的持久性、高毒性和危害性，使其成为废水中最具生物危害性和毒性的成分之一，对人类的生命安全构成了潜在的威胁。并且现有的印染废水中有机废水含量较高，印染污水的特点是排放量大、成分复杂、有机物含量高、色度深、化学需氧量(codcr)高，可生化性差，除含有染料、助剂和浆料外，污水中还含有重金属离子、苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，难以生物降解，严重污染环境。现有的处理手段较多，包括吸附法、氧化还原法和絮凝法，其中吸附法广为应用，但是现有的吸附填料针对性较强，不能兼具吸附重金属离子和有机污染物，通用性差，并且有些吸附填料对吸附环境要求较高(温度、浓度、ph)，因此，提供一种吸附性能好，应用范围大的吸附填料是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种玄武岩纤维改性吸附填料及其制备方法，以解决背景中所提出的技术问题。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种玄武岩纤维改性吸附填料，包括以下重量份原料：苯胺2-3份、凹凸棒粘土10-15份、功能化玄武岩纤维0.5-0.8份、过硫酸铵溶液10份、浓盐酸5份和去离子水100份；
6.该玄武岩纤维改性吸附填料由以下步骤制成：
7.将浓盐酸加入去离子水中搅拌均匀后，加入凹凸棒粘土和功能化玄武岩纤维，频率40-50khz下超声处理30min得到悬浮液，然后向悬浮液中加入苯胺单体，搅拌均匀后，加入过硫酸铵溶液，室温下搅拌反应4-6h，反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，最后置于80℃下干燥至恒重，得到玄武岩纤维改性吸附填料。
8.进一步地，过硫酸铵溶液由过硫酸铵与去离子水按照1.8-2.2g：10ml混合而成，浓盐酸质量分数为37％。
9.进一步地，凹凸棒粘土由以下步骤制得：将市售凹凸棒土在110-120℃下干燥2h，转移至马弗炉中750℃下煅烧3h，研磨过80目筛，得到凹凸棒粘土。
10.进一步地，功能化玄武岩纤维由以下步骤制成：
11.步骤a1、在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)和四氯化碳，在氮气保护下，温度-2～0℃搅拌反应，经恒压滴液漏斗缓慢滴加kh-570、二甲基二硫代氨基甲酸烯丙酯和四氯化碳的混合液a，在-2～0℃下搅拌反应12h，反应
结束后，减压蒸馏去除四氯化碳，得到大分子偶联剂；
12.其中，三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、四氯化碳、混合液a的用量比为0.05mol：200-250ml：150ml，混合液a由kh-570、二甲基二硫代氨基甲酸烯丙酯和四氯化碳按照0.05mol：0.05mol：150ml混合而成，利用三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)的-sh与kh-570、二甲基二硫代氨基甲酸烯丙酯中的端不饱和c＝c双键发生化学反应得到大分子偶联剂，大分子偶联剂含有端叔胺基、二硫代氨基甲酸酯基和硅氧键；
13.步骤a2、将沉积玄武岩纤维和质量分数50％的乙醇溶液混合，磁力搅拌下升温至60℃，在搅拌状态下通过恒压滴液漏斗滴加大分子偶联剂的乙醇溶液，整个反应过程使用氩气气氛保护，1h内滴加结束，回流反应24h，反应结束，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤3-5次后，置于真空干燥箱中50℃下真空干燥10h，得到改性纤维；
14.其中，沉积玄武岩纤维、乙醇溶液和大分子偶联剂的乙醇溶液的用量比为5.5-6.1g：80-90ml：10ml，大分子偶联剂的乙醇溶液由大分子偶联剂和无水乙醇按照1.3-1.5g：10ml混合而成，利用大分子偶联剂的硅氧键水解得到硅醇键，硅醇键再与沉积玄武岩纤维表面的羟基发生缩合反应，得到改性纤维；
15.步骤a3、向三口烧瓶中依次加入改性纤维、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和异丙醇，边搅拌边升温至回流反应6-8h，反应结束后，减压蒸馏去除异丙醇，得到功能化玄武岩纤维；
16.其中，改性纤维、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和异丙醇的用量比为5g：1.2-1.3g：50-70ml，利用改性纤维的端叔胺基与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生季铵化反应，得到功能化玄武岩纤维。
17.进一步地，沉积玄武岩纤维由以下步骤制成：
18.步骤b1、将玄武岩纤维剪切至长度20-30mm，然后置于浓度为1mol/l的硝酸溶液中浸润8-10h，然后取出，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再置于80℃下干燥至恒重，得到酸化纤维；
19.其中，玄武岩纤维和硝酸溶液用量比为5.8-6.1g：60-70ml；
20.步骤b2、将正硅酸乙酯、乙醇和水按照摩尔比2：3：2混合，温度70℃，搅拌条件下加入质量分数28％的氨水调节ph值为8，搅拌反应1-2h后得到硅溶胶，向硅溶胶中加入酸化纤维浸渍30-60min，取出后置于450℃的马弗炉中焙烧2h，得到沉积玄武岩纤维；
21.其中，硅溶胶和酸化纤维的用量比为80ml：5.8-6.1g。
22.本发明的有益效果：
23.本发明首先将现有的玄武岩纤维剪切，然后用硝酸溶液处理，使其表面富含含氧基团，然后以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，在玄武岩纤维表面沉积二氧化硅粒子，增加玄武岩纤维表面粗糙度，得到沉积玄武岩纤维，然后利用三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)的-sh与kh-570、二甲基二硫代氨基甲酸烯丙酯中的端不饱和c＝c双键发生化学反应得到大分子偶联剂，利用大分子偶联剂改性沉积玄武岩纤维得到改性纤维；再使改性纤维与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生反应得到功能化玄武岩纤维，功能化玄武岩纤维表面富含多种功能基团，包括二硫代氨基甲酸酯基、季铵盐结构、醇羟基和硫醇键，这些基团一方面能够与废水中的重金属离子、有机污染物通过静电吸附和配位作用进行结合，另一方面功能化玄武岩纤维具有较大的比表面积和物理吸附性能，能够发挥净化作用，并且聚苯胺
分子中含有大量的胺基和亚胺基，它们对重金属离子具有良好的配合作用，而且这些胺基及亚胺基还具有还原性，可以与一些氧化电位较高的重金属离子发生氧化还原反应吸附，同时聚苯胺类吸附剂对pb
2+
、hg
2+
等重金属离子具有离子交换功能，由于聚苯胺具有很好的耐溶剂性能，可以广泛适用于各种复杂的吸附环境。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.本实施例提供一种功能化玄武岩纤维，由以下步骤制成：
27.步骤a1、在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.05mol三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)和200ml四氯化碳，在氮气保护下，温度-2℃搅拌反应，经恒压滴液漏斗缓慢滴加150ml混合液a，在-2℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压蒸馏去除四氯化碳，得到大分子偶联剂，混合液a由kh-570、二甲基二硫代氨基甲酸烯丙酯和四氯化碳按照0.05mol：0.05mol：150ml混合而成；
28.步骤a2、将5.5g沉积玄武岩纤维和80ml质量分数50％的乙醇溶液混合，磁力搅拌下升温至60℃，在搅拌状态下通过恒压滴液漏斗滴加10ml大分子偶联剂的乙醇溶液，整个反应过程使用氩气气氛保护，1h内滴加结束，回流反应24h，反应结束，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次后，置于真空干燥箱中50℃下真空干燥10h，得到改性纤维，大分子偶联剂的乙醇溶液由大分子偶联剂和无水乙醇按照1.3g：10ml混合而成；
29.步骤a3、向三口烧瓶中依次加入5g改性纤维、1.2g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和50ml异丙醇，边搅拌边升温至回流反应6h，反应结束后，减压蒸馏去除异丙醇，得到功能化玄武岩纤维。
30.其中，沉积玄武岩纤维由以下步骤制成：
31.步骤b1、将5.8g玄武岩纤维剪切至长度20mm，然后置于60ml浓度为1mol/l的硝酸溶液中浸润8h，然后取出，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再置于80℃下干燥至恒重，得到酸化纤维；
32.步骤b2、将正硅酸乙酯、乙醇和水按照摩尔比2：3：2混合，温度70℃，搅拌条件下加入质量分数28％的氨水调节ph值为8，搅拌反应1h后得到硅溶胶，向80ml硅溶胶中加入5.8g酸化纤维浸渍30min，取出后置于450℃的马弗炉中焙烧2h，得到沉积玄武岩纤维。
33.实施例2
34.本实施例提供一种功能化玄武岩纤维，由以下步骤制成：
35.步骤a1、在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.05mol三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)和220ml四氯化碳，在氮气保护下，温度-1℃搅拌反应，经恒压滴液漏斗缓慢滴加150ml混合液a，在-1℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压蒸馏去除四氯化碳，得到大分子偶联剂，混合液a由kh-570、二甲基二硫代氨基甲酸烯丙酯和四氯化碳按照0.05mol：0.05mol：150ml混合而成；
36.步骤a2、将5.8g沉积玄武岩纤维和85ml质量分数50％的乙醇溶液混合，磁力搅拌下升温至60℃，在搅拌状态下通过恒压滴液漏斗滴加10ml大分子偶联剂的乙醇溶液，整个反应过程使用氩气气氛保护，1h内滴加结束，回流反应24h，反应结束，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤4次后，置于真空干燥箱中50℃下真空干燥10h，得到改性纤维，大分子偶联剂的乙醇溶液由大分子偶联剂和无水乙醇按照1.4g：10ml混合而成；
37.步骤a3、向三口烧瓶中依次加入5g改性纤维、1.2g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和60ml异丙醇，边搅拌边升温至回流反应7h，反应结束后，减压蒸馏去除异丙醇，得到功能化玄武岩纤维。
38.其中，沉积玄武岩纤维由以下步骤制成：
39.步骤b1、将5.9g玄武岩纤维剪切至长度25mm，然后置于65ml浓度为1mol/l的硝酸溶液中浸润9h，然后取出，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再置于80℃下干燥至恒重，得到酸化纤维；
40.步骤b2、将正硅酸乙酯、乙醇和水按照摩尔比2：3：2混合，温度70℃，搅拌条件下加入质量分数28％的氨水调节ph值为8，搅拌反应1.5h后得到硅溶胶，向80ml硅溶胶中加入5.9g酸化纤维浸渍45min，取出后置于450℃的马弗炉中焙烧2h，得到沉积玄武岩纤维。
41.实施例3
42.本实施例提供一种功能化玄武岩纤维，由以下步骤制成：
43.步骤a1、在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.05mol三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)和250ml四氯化碳，在氮气保护下，温度0℃搅拌反应，经恒压滴液漏斗缓慢滴加150ml混合液a，在0℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压蒸馏去除四氯化碳，得到大分子偶联剂，混合液a由kh-570、二甲基二硫代氨基甲酸烯丙酯和四氯化碳按照0.05mol：0.05mol：150ml混合而成；
44.步骤a2、将6.1g沉积玄武岩纤维和90ml质量分数50％的乙醇溶液混合，磁力搅拌下升温至60℃，在搅拌状态下通过恒压滴液漏斗滴加10ml大分子偶联剂的乙醇溶液，整个反应过程使用氩气气氛保护，1h内滴加结束，回流反应24h，反应结束，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤5次后，置于真空干燥箱中50℃下真空干燥10h，得到改性纤维，大分子偶联剂的乙醇溶液由大分子偶联剂和无水乙醇按照1.5g：10ml混合而成；
45.步骤a3、向三口烧瓶中依次加入5g改性纤维、1.3g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和70ml异丙醇，边搅拌边升温至回流反应8h，反应结束后，减压蒸馏去除异丙醇，得到功能化玄武岩纤维。
46.其中，沉积玄武岩纤维由以下步骤制成：
47.步骤b1、将6.1g玄武岩纤维剪切至长度30mm，然后置于70ml浓度为1mol/l的硝酸溶液中浸润10h，然后取出，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再置于80℃下干燥至恒重，得到酸化纤维；
48.步骤b2、将正硅酸乙酯、乙醇和水按照摩尔比2：3：2混合，温度70℃，搅拌条件下加入质量分数28％的氨水调节ph值为8，搅拌反应2h后得到硅溶胶，向80ml硅溶胶中加入6.1g酸化纤维浸渍60min，取出后置于450℃的马弗炉中焙烧2h，得到沉积玄武岩纤维。
49.实施例4
50.一种玄武岩纤维改性吸附填料，包括以下重量份原料：苯胺2份、凹凸棒粘土10份、
实施例1中的功能化玄武岩纤维0.5份、过硫酸铵溶液10份、浓盐酸5份和去离子水100份；
51.该玄武岩纤维改性吸附填料由以下步骤制成：
52.将浓盐酸加入去离子水中搅拌均匀后，加入凹凸棒粘土和功能化玄武岩纤维，频率40khz下超声处理30min得到悬浮液，然后向悬浮液中加入苯胺单体，搅拌均匀后，加入过硫酸铵溶液，室温下搅拌反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，最后置于80℃下干燥至恒重，得到玄武岩纤维改性吸附填料。
53.其中，过硫酸铵溶液由过硫酸铵与去离子水按照1.8g：10ml混合而成，浓盐酸质量分数为37％，凹凸棒粘土由以下步骤制得：将市售凹凸棒土在110℃下干燥2h，转移至马弗炉中750℃下煅烧3h，研磨过80目筛，得到凹凸棒粘土。
54.实施例5
55.一种玄武岩纤维改性吸附填料，包括以下重量份原料：苯胺2.5份、凹凸棒粘土12份、实施例2中的功能化玄武岩纤维0.7份、过硫酸铵溶液10份、浓盐酸5份和去离子水100份；
56.该玄武岩纤维改性吸附填料由以下步骤制成：
57.将浓盐酸加入去离子水中搅拌均匀后，加入凹凸棒粘土和功能化玄武岩纤维，频率45khz下超声处理30min得到悬浮液，然后向悬浮液中加入苯胺单体，搅拌均匀后，加入过硫酸铵溶液，室温下搅拌反应5h，反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次，最后置于80℃下干燥至恒重，得到玄武岩纤维改性吸附填料。
58.其中，过硫酸铵溶液由过硫酸铵与去离子水按照2g：10ml混合而成，浓盐酸质量分数为37％，凹凸棒粘土由以下步骤制得：将市售凹凸棒土在115℃下干燥2h，转移至马弗炉中750℃下煅烧3h，研磨过80目筛，得到凹凸棒粘土。
59.实施例6
60.一种玄武岩纤维改性吸附填料，包括以下重量份原料：苯胺3份、凹凸棒粘土15份、实施例3中的功能化玄武岩纤维0.8份、过硫酸铵溶液10份、浓盐酸5份和去离子水100份；
61.该玄武岩纤维改性吸附填料由以下步骤制成：
62.将浓盐酸加入去离子水中搅拌均匀后，加入凹凸棒粘土和功能化玄武岩纤维，频率50khz下超声处理30min得到悬浮液，然后向悬浮液中加入苯胺单体，搅拌均匀后，加入过硫酸铵溶液，室温下搅拌反应6h，反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，最后置于80℃下干燥至恒重，得到玄武岩纤维改性吸附填料。
63.其中，过硫酸铵溶液由过硫酸铵与去离子水按照2.2g：10ml混合而成，浓盐酸质量分数为37％，凹凸棒粘土由以下步骤制得：将市售凹凸棒土在120℃下干燥2h，转移至马弗炉中750℃下煅烧3h，研磨过80目筛，得到凹凸棒粘土。
64.对比例1
65.将实施例4中功能化玄武岩纤维去除，其余原料及制备过程不变。
66.对比例2
67.将实施例4中功能化玄武岩纤维替换成重庆品合泰建材有限公司出售的玄武岩纤维，其余原料及制备过程不变。
68.对比例3
69.本对比例为公开号为cn107970881a的发明专利中实施例1制得的产品。
70.将实施例4-6和对比例1-3的吸附填料进行同样的污水处理试验，计算cod去除率，测试结果如表1所示：
71.表1
[0072][0073]
由表1可以看出，实施例4-6的吸附填料对cod的去除率优于对比例1-3。
[0074]
将实施例4-6和对比例1-3的吸附填料处理同样的刚果红10ml/l的刚果红染料，加入量为0.5g/l，计算脱色率(％)，结果如表2所示：
[0075]
表2
[0076][0077]
由表2可以看出，实施例4-6的吸附填料对有机染料的脱色率优于对比例1-3。
[0078]
将实施例4-6和对比例1-3的吸附填料处理同样的重金属废水，含有pb
2+
、hg
2+
、cd
2+
和cr
6+
，加入量为0.4g/l，计算金属离子去除率，结果如表3所示：
[0079]
表3
[0080] 实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2对比例3pb
2+
去除率98.8998.8398.9181.4485.2187.17hg
2+
去除率98.7599.2399.1583.5284.6786.12cd
2+
去除率99.1499.2499.2582.1184.2385.18cr
6+
去除率97.7197.998.1481.2583.8586.12
[0081]
由表3可以看出，实施例4-6的金属离子去除率优于对比例1-3，综上，本发明制备的吸附填料对污水具有更好的净化效果。
[0082]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0083]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。