一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂的制备技术领域，特别涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法。


背景技术：

2.目前现有dmc合成催化剂，大多采用普通γ-氧化铝作为载体，然而氧化铝载体表面酸性位点较多，且酸性较强，这种载体在dmc合成过程中会不可避免的发生结焦和聚合现象，不仅降低了产品收率，同时也导致催化剂的使用寿命下降。
3.目前dmc催化剂在制备过程中，活性金属的浸渍液多为酸性(如pdcl
2-2hcl体系)，ph 值很低，在酸性条件下，活性金属pd更容易在载体内部吸附(如球形载体可以形成壳核型结构，活性金属主要分布在内核)，这导致了反应过程中，原料和产物分子内外扩散阻力增大，反应效率降低，产物分子不容易移除又会导致副反应增多，选择性下降。同时酸性浸渍液在浸渍过程中也会改变载体表面酸性，使表面酸性位增多，给合成反应带来不利影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的旨在至少解决所述技术缺陷之一。
5.为此，本发明的一个目的在于提出一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，以解决背景技术中所提到的问题，克服现有技术中存在的不足。
6.为了实现上述目的，本发明一方面的实施例提供一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，按照先后顺序包括以下步骤：
7.(1)：载体改性：采用碱金属li、na、k元素的氯化物或者硝酸盐的水溶液，通过浸渍的方式对球形γ-al2o3载体进行浸渍，浸渍后进行烘干，再经焙烧得γ-al2o3改性载体；
8.(2)：pd-cu浸渍液：取pdcl2固体与cucl2·
2h2o晶体，加入氨水，搅拌溶解形成透明溶液，即得pd-cu浸渍液；
9.(3)：浸渍合成：取步骤(1)制备的γ-al2o3改性载体，通过等体积浸渍的方式，将步骤(2)中制得的pd-cu浸渍液均匀喷淋至γ-al2o3改性载体上，浸渍后烘干，烘干后在空气中焙烧，得到合成dmc催化剂。
10.由上述任一方案优选的是，所述球形γ-al2o3载体的物理性质为：球直径3-3.5mm，比表面积250m2/g，孔容0.5cm3/g，饱和吸水率75％。
11.由上述任一方案优选的是，步骤(1)中，浸渍方式为等体积浸渍。
12.由上述任一方案优选的是，步骤(1)中，烘干的条件为：120℃烘干12h，焙烧的条件为：850℃焙烧5h。
13.由上述任一方案优选的是，步骤(3)中，烘干的条件为：120℃烘干15h，焙烧的条件为：350℃焙烧5h。
14.由上述任一方案优选的是，步骤(2)中，pd-cu浸渍液中pd含量0.1-0.8％，cu的含量为0.5-2.0％，pd-cu浸渍液的ph为11.2。
pd-cu 浸渍液均匀喷淋至载体上，浸渍后120℃烘干15h，烘干后在空气中350℃焙烧5h，得到合成dmc催化剂，pd含量0.3％，cu含量1.0％。
34.实施例二
35.取球形γ-al2o3载体120g(球直径3～3.5mm，比表面积250m2/g，孔容0.5cm3/g，饱和吸水率75％)，900℃焙烧5h。
36.取pdcl2(pd含量59.5％)固体0.529g、cucl2·
2h2o晶体2.819g，加入5％的氨水53.03g (8倍nh3量)，搅拌溶解形成透明溶液，加水定容至75ml，浸渍液ph＝11.2。
37.取焙烧后的al2o3载体100g，采用等体积浸渍的方式，将75ml pd-cu浸渍液均匀喷淋至载体上，浸渍后120℃烘干15h，烘干后在空气中350℃焙烧5h，得到合成dmc催化剂，pd含量0.3％，cu含量1.0％。
38.实施例三
39.取球形γ-al2o3载体100g(球直径3～3.5mm，比表面积250m2/g，孔容0.5cm3/g，饱和吸水率75％)，取16.91g硝酸锂固体，加水配成75ml溶液，采用等体积浸渍的方式对氧化铝载体进行浸渍改性，浸渍后120℃烘干12h，850℃焙烧5h，得到li0.25-al2o3载体。
40.取pdcl2(pd含量59.5％)固体0.529g、cucl2·
2h2o晶体2.819g，加入5％的盐酸4.318g (2倍与pd的摩尔量)，加入50g水，搅拌溶解形成透明溶液，加水定容至72ml，浸渍液 ph＝0.4。
41.取li0.25-al2o3载体100g(饱和吸水率72％)，采用等体积浸渍的方式，将72ml pd-cu 浸渍液均匀喷淋至载体上，浸渍后120℃烘干15h，烘干后在空气中350℃焙烧5h，得到合成dmc催化剂，pd含量0.3％，cu含量1.0％。
42.催化剂评价方法：
43.固定反应器(内径10mm、高度50cm)，催化剂装填量为5ml；
44.反应条件：气体空速5000h-1
，反应温度110～130℃，反应压力0.2mpa，原料气为三种气体体积比n2：mn：co＝10:3:2的混合气，反应气中带有120ppm的hcl气体，每隔4h取样，根据气相色谱分析反应产物中各类物质的含量，以及反应器进出口mn含量，从而计算 mn的转化率和时空收率；
45.mn转化率(％)计算方法：
[0046][0047]
时空收率(g
·
ml
cat
·
h-1
)计算方法：
[0048][0049]
实施例活性金属在载体上的分布入表1所示
[0050]
表1
[0051]
[0052][0053]
2、评价效果如表2所示
[0054]
表2
[0055][0056]
由表2可知：
[0057]
1)载体al2o3采用碱金属改性，降低了al2o3表面的酸性位，可以减少dmc合成过程中的结焦和聚合；
[0058]
2)活性金属采用氨络方式配制浸渍液，浸渍液为碱性，对于氧化铝载体，活性金属在浸渍过程中更容易吸附在载体外层(如球形载体可以形成壳核型结构，活性金属主要分布在壳层)，可以减小原料和产物分子在载体上的内外扩散阻力，从而提高反应的速率，同时减少副反应的发生，提高催化性能，同时碱性浸渍液对氧化铝表面的部分酸性位点有一定的修饰作用，进一步降低载体表面的酸性。
[0059]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0060]
本领域技术人员不难理解，本发明包括上述说明书的发明内容和具体实施方式部分所示出的各部分的任意组合，限于篇幅并为使说明书简明而没有将这些组合构成的各方案一一描述。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0061]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。