一种担载型磷掺杂铂基催化剂的制备方法及应用

本技术属于纳米材料领域，具体的说本技术涉及一种担载型磷掺杂铂基催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、基于h3po4浸渍的聚苯并咪唑膜(polybenzimidazoles，pbi膜)的高温电解质膜燃料电池(high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells,ht-pemfcs)可将电池工作温度提高至160～200℃，大幅加快电极反应速率、提高电催化剂的耐co能力，使得阳极可直接采用甲醇或乙醇重整气替代纯氢气进料；其次，高温运行时生成的水主要以蒸气形态排出，避免电极的水淹现象，简化电池的水、热管理，提高电池性能和可靠性；第三，由于电池温度与环境的温差增大，可大幅提高燃料电池的余热利用效率。与低温pemfcs相比，尽管ht-pemfcs具有诸多优势，但仍面临诸多问题，其放电性能、寿命及成本等较pemfc仍有一定的差距。特别是磷酸及磷酸根在pt表面吸附较强、覆盖度高，降低了电催化剂有效电化学活性比表面积，影响了电极反应活性因此，造成电催化剂中毒。因此，开发耐磷酸毒化的高活性和稳定性的铂-过渡金属合金电催化剂具有重要意义。

2、研究表明，pt与过渡金属m(m＝co，ni，ir和au)形成的双金属纳米合金可以有效调控铂基电催化剂的表面电子和几何结构，改善pt基纳米在磷酸电解液中的催化剂性能，包括氢氧化反应(hor)和氧气还原反应(orr)等。通过在ptm电催化剂表面和内核掺杂少量非贵金属原子，例如b、c、n、p、s等元素，不但可以通过构建非贵金属-非金属键合，抑制非贵金属原子的迁移和溶解，增强电催化剂在高温磷酸环境下的稳定性，也可以通过非贵金属原子的强电负性，显著改变电催化剂表面的电荷分布和电子结构，从而增强电催化剂的hor/orr电催化活性和耐磷酸毒化性质。具有小粒径(≤9nm)和窄粒径分布的非金属原子掺杂ptm/c双金属纳米颗粒电催化剂主要通过化学途径合成，常见的合成方法包括电沉积方法制备pd-p/c和pd-b/c(k.c.poon,d.c.l.tan,t.d.t.vo,b.khezri,h.b.su,r.d.webster,and h.sato,j.am.chem.soc.2014,136,5217-5220；t.t.v.doan,j.b.wang,k.c.poon,d.c.l.tan,b.khezri,r.d.webster,h.b.su,*and h.sato,angew.chem.int.ed.2016,55,6842–6847)，高温nh3处理制备ptcu-n/c(x.r.zhao,h.cheng,l.song,l.l.han,r.zhang,g.kwon,l.ma,s.n.ehrlich,a.i.frenkel,j.yang,k.sasaki,and h.l.l.xin,acscatal.2021,11,184-192)，以及基于表面活性剂和有机溶剂组合的共还原法制备pds/c(c.du,p.li,f.l.yang,g.z.cheng,s.l.chen,and w.luo,acs appl.mater.interfaces2018,10,753-761)等。通常，这些电催化剂合成方法需要较长的反应时间(数小时至一天)、特定的环境条件(氨气、甲烷气氛等，高温和高压等)，有毒试剂以及高温淬火反应等，使得电催化剂的合成面临成本和技术难题。后浸渍方法得到的电催化剂只在表面进行少量掺杂；使用较为广泛的基于表面活性剂的合成方法，研究表明有机大分子极易吸附在pt基纳米催化剂颗粒表面，占据催化反应所需的活性位点，导致hor或orr活性降低。而且，普通水洗很难将有机大分子去除，通常需要特殊溶剂多次洗涤或是高温热处理，以上过程不仅会增加催化剂制备时间和成本，还会造成ptm纳米粒子团聚，降低贵金属pt的利用率。

3、基于以上方法合成非金属掺杂ptm合金纳米颗粒，特别是p掺杂ptm合金电催化剂面临诸多问题，开发简单高效的新方法来合成p掺杂ptm/c合金纳米颗粒电催化剂十分必要。

技术实现思路

1、本技术针对现有技术的不足，提供了一种担载型磷掺杂铂基纳米催化剂制备方法。

2、根据本技术的一个方面，提供一种担载型磷掺杂铂基催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

3、(1)将含有磷酸盐前驱体的原料与水混合，得到混合液i；

4、(2)将含有载体的原料与溶液i混合，得到溶液ii；

5、(3)将含有过渡金属元素前驱体的原料与溶液ii混合，得到溶液iii；

6、(4)将含有还原剂的原料与溶液iii混合，反应，得到所述担载型磷掺杂铂基催化剂；

7、所述磷酸盐前驱体选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂或次亚磷酸钠中的至少一种；

8、所述载体选自碳黑、碳纳米管、碳纤维、中孔碳、石墨烯、还原的氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、分子筛中的至少一种；

9、所述过渡金属元素前驱体中的过渡金属元素为包括铂元素；

10、所述铂元素前驱体选自氯铂酸或氯铂酸钾中的至少一种；

11、所述还原剂含有还原性物质；所述还原性物质选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、抗坏血酸中的至少一种。

12、所述过渡金属元素前驱体中的过渡金属元素还包括为镍元素、钴元素、铜元素、钌元素、钯元素、铱元素或金元素中的至少一种；

13、所述镍元素、钴元素、铜元素、钌元素、钯元素、铱元素或金元素的前驱体选自对应元素的硝酸盐、氯酸盐或乙酰丙酮盐中的至少一种；

14、所述铂元素的摩尔含量占过渡金属元素前驱体中过渡金属元素摩尔含量的0.25～0.91；

15、进一步地，上限选自0.91、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3；下限选自0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。

16、(1)中，所述磷酸盐前驱体与水的用量比为50mg～5g：20ml；所述溶液i是过饱和的。

17、所述溶液ii中，载体的含量为0.8～2mg/ml；

18、进一步地，上限选自2mg/ml、1.5mg/ml、1mg/ml；下限选自0.8mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml。

19、(3)中，溶液iii在25～30℃下经过3～6h的超声搅拌；所述溶液iii中，过渡金属元素前驱体的含量为0.02～0.06mg/ml，以过渡金属元素前驱体中过渡金属元素的质量计；

20、进一步地，上限选自0.06mg/ml、0.05mg/ml、0.04mg/ml、0.03mg/ml；下限选自0.02mg/ml、0.03mg/ml、0.04mg/ml、0.05mg/ml。

21、所述(4)中，所述还原剂为浓度为0.05～0.1mmol/ml的乙醇溶液；

22、进一步地，上限选自0.1mmol/ml、0.9mmol/ml、0.8mmol/ml、0.7mmol/ml、0.6mmol/ml、0.5mmol/ml、0.4mmol/ml、0.3mmol/ml、0.2mmol/ml、0.1mmol/ml；下限选自0.05mmol/ml、0.1mmol/ml、0.2mmol/ml、0.3mmol/ml、0.4mmol/ml、0.5mmol/ml、0.6mmol/ml、0.7mmol/ml、0.8mmol/ml、0.9mmol/ml。

23、所述还原性物质的摩尔量为过渡金属元素前驱体中过渡金属元素摩尔量的5～50倍。

24、所述反应温度为0～50℃；反应时间为30～180min。

25、反应结束后还要经过洗涤、干燥；所述洗涤采用的溶剂为高纯水、甲醇、乙醇中的至少一种；所述干燥温度为40～100℃。

26、所述还原剂滴加至溶液iii中；以溶液iii的量为50ml计，所述还原剂滴加至溶液iii中的速度为0.1～1ml/min；搅拌速率400～1000rpm；

27、所述载体的比表面积为50～2000m2/g。

28、根据本技术的另一个方面，提供一种担载型磷掺杂铂基催化剂，通过上述的制备方法制备。

29、所述担载型磷掺杂铂基催化剂中所述载体的含量为80～40wt％；所述磷的含量为0.2～3wt％；所述过渡金属元素的含量为20～60wt％。

30、所述担载型磷掺杂铂基催化剂中的过渡金属元素与磷元素的摩尔比为100:1～20:1。

31、所述担载型磷掺杂铂基催化剂圆球状颗粒；所述圆球状颗粒的粒径为2～4nm。

32、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的担载型磷掺杂铂基催化剂的应用，用于氧气还原反应或c1～c5有机小分子的电化学氧化。

33、所述担载型磷掺杂铂基催化剂在氧气还原反应中，起始电位为0.96v，极限电流密度为5.6ma/cm2。

34、本技术的有益效果为：

35、本技术采用磷酸盐水溶液作为反应溶剂，具有如下优势：

36、(1)来源广泛绿色环保；

37、(2)可调节磷酸盐浓度，有利于控制p元素掺杂量；

38、(3)在载体为含碳类载体时，通过常温条件下对过渡金属盐浸渍的碳浆液进行充分超声(3-6h)处理，使过渡金属盐溶液和磷酸盐充分接触、缓慢反应并均匀附着于载体表面，有效抑制了金属纳米颗粒的团聚。

39、此外，本技术还具有以下优势：

40、(4)本技术采用一步合成法制备担载型磷掺杂铂基纳米催化剂，操作简单、条件温和、环境友好、生产成本低、耗时短，适于大规模生产；

41、(5)采用所述方法制备的担载型磷掺杂铂基纳米催化剂用比表面积大的载体，获得了尺寸小、分布均匀的纳米催化剂，没有明显团聚，催化剂的活性面积大，有利于催化剂的使用寿命的延长；

42、(6)所述制备的催化剂合金纳米颗粒微观上呈圆球状颗粒；可原位生长在不同载体上，过渡金属载量范围广(20～60wt％)；

43、(7)所制备的催化剂有较好的催化活性，可用于燃料电池、电化学传感器、汽车尾气净化等领域；

44、(8)同pt/c纳米催化剂相比，磷元素和过渡金属元素形成稳定的合金结构，具有提高耐毒性、电催化活性以及增强稳定性作用，稳定铂基催化剂的纳米结构和价态。